锂电涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池和用电装置与流程

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及锂电涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池和用电装置。

背景技术：

1、锂离子电池现已广泛应用于新能源汽车、消费电子及储能领域，隔膜作为电池核心隔离部件，直接影响电池安全性能、快充能力与循环寿命。当前主流聚烯烃隔膜存在高温易收缩熔融、电解液浸润性差、抗锂枝晶能力弱等缺陷，大倍率充放电及高温工况下易引发电池短路、热失控等安全隐患。为改善隔膜综合性能，行业普遍采用纳米氧化铝、勃姆石等无机粉体对隔膜进行陶瓷涂覆改性，有效提升了隔膜耐热性与机械防护能力。

2、现有陶瓷涂覆隔膜存在以下问题：（1）目前陶瓷涂层多为实心颗粒堆积成型，对电解液的吸附和储液能力不足，阻抗增加；（2）内部孔道迂曲、孔隙结构单一，存在电解液渗透速率慢、离子传导阻力大等问题，无法满足高倍率快充使用需求；（3）传统陶瓷涂层脆性较强，在电池卷绕、弯折加工过程中易产生微裂纹、出现涂层掉粉脱落现象。

3、因此，目前亟需对陶瓷涂覆隔膜进行优化，以提升对电解液的浸润性，使组装电池使用中具有更低的离子迁移阻力和更高的离子电导率。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供锂电涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池和用电装置，旨在提高对电解液的浸润性，提高离子电导率。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种锂电涂覆隔膜，包括基膜和在基膜至少一侧表面的涂层；涂层中含有核壳陶瓷颗粒和粘结剂聚合物，核壳陶瓷颗粒包括陶瓷微球和在陶瓷微球表面沿径向生长的晶簇，晶簇长径比为5:1~22:1。

4、在可选的实施方式中，按质量分数计，涂层中含有核壳陶瓷颗粒94%~99%和粘结剂聚合物1~6%；

5、优选地，涂层的厚度为1μm~5μm；

6、优选地，陶瓷微球的材质选自al2o3、勃姆石、sio2和tio2中的至少一种；晶簇中含有的金属元素选自锌、铝和锆中的至少一种；

7、优选地，晶簇为棒状；

8、优选地，陶瓷微球的直径为0.3μm~1.5μm，表面晶簇长度为20nm~500nm、表面晶簇的直径为20nm~150nm，晶簇覆盖率在80%-95%，晶簇长径比为8:1~18:1；

9、优选地，核壳陶瓷颗粒的粒径d50为0.6μm~3.5μm，d90≤5.2μm，粒度分布span≤0.95；

10、优选地，核壳陶瓷颗粒的比表面积为25m2/g~68m2/g，孔径为80nm~220nm，孔隙率为58%~72%；

11、优选地，核壳陶瓷颗粒的电解液接触角≤20°。

12、在可选的实施方式中，基膜为聚烯烃隔膜；

13、优选地，基膜选自pe和pp中的至少一种；

14、优选地，基膜的厚度为5μm~10μm。

15、第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项锂电涂覆隔膜的制备方法，包括：将实球陶瓷颗粒进行表面活化处理，使表面含有羟基和蚀刻位点，得到活化颗粒；

16、在活化颗粒表面形成含有目标金属的晶种层，之后生长晶簇，制备得到核壳陶瓷颗粒；目标金属选自锌、铝和锆中的至少一种；

17、利用核壳陶瓷颗粒制备涂层浆料，并在基膜的至少一侧表面形成涂层。

18、在可选的实施方式中，制备活化颗粒的步骤包括：将实球陶瓷颗粒置于无机碱液中处理，之后洗涤、干燥；

19、优选地，无机碱液的浓度为0.5mol/l~3.0mol/l，处理时间为20min~60min；

20、优选地，无机碱液选自氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。

21、在可选的实施方式中，在活化颗粒表面形成含有目标金属的晶种层的步骤包括：将活化颗粒浸入含有目标金属离子的前驱体料液中，经浸渍、干燥后，进行煅烧；

22、优选地，前驱体料液为溶液或溶胶，前驱体料液的制备步骤包括：将金属盐和溶剂混合溶解，滴加金属盐对应的酸，调节ph值为3.5-6.0，继续搅拌30min~60min，得到浓度为0.05mol/l-0.25mol/l的前驱体料液；金属盐选自二水合乙酸锌、六水合硝酸锌、硝酸铝和硝酸锆中的至少一种；

23、优选地，浸渍、干燥的步骤循环1~5次；

24、优选地，采用超声浸渍的方式，每次浸渍30min~60min，浸渍后离心得到沉淀物；

25、优选地，浸渍后进行干燥的过程中，控制干燥温度为110℃~130℃，干燥时间为10min~30min；

26、优选地，煅烧温度为300℃~400℃，煅烧时间为30min~60min。

27、在可选的实施方式中，生长晶簇的步骤包括：将负载晶种层的活化颗粒分散于生长液中，进行水热反应，得到核壳结构前驱体；将核壳结构前驱体进行洗涤、干燥或煅烧，制备得到核壳陶瓷颗粒；其中，生长液中含有金属盐、碱源和结构导向剂；

28、优选地，水热反应的温度为80℃~220℃，水热反应时间为2h~48h；更优选地，水热反应的温度为90℃~95℃，水热反应时间为4h~8h；

29、优选地，生长液中金属元素的浓度为0.05mol/l-0.25mol/l；

30、优选地，碱源选自六亚甲基四胺、六亚甲基四胺、尿素和三乙醇胺中的至少一种；所述碱源的用量与所述金属盐中金属元素的摩尔比为（0.5~1.5）：1；

31、优选地，结构导向剂选自聚乙烯亚胺和聚乙二醇中的至少一种；所述结构导向剂的质量与所述金属盐中金属元素的摩尔量之比为（0.1~1.5）g：（5~25）mmol。

32、在可选的实施方式中，涂层浆料的制备步骤包括：将核壳陶瓷颗粒、粘结剂聚合物和水混合，各成分在浆料中的质量占比分别为：核壳陶瓷颗粒4%~45%、粘结剂聚合物0.5%~3%、去离子水50%~80%；

33、优选地，将涂层浆料刮涂于基膜上，干燥。

34、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括前述实施方式中任一项锂电涂覆隔膜或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的锂电涂覆隔膜。

35、第四方面，本发明提供一种用电装置，包括前述实施方式的锂离子电池。

36、本发明具有以下有益效果：本发明利用核壳陶瓷颗粒形成隔膜涂层，该核壳陶瓷颗粒包括陶瓷微球和在陶瓷微球表面沿径向生长特定长径比的晶簇，核壳陶瓷呈放射状/花簇形，由中心向外生长纳米晶簇，堆积构建多级孔结构，孔隙率更高，孔道曲折且连通性强。该核壳陶瓷颗粒具有较高的比表面积和吸液率，电解液接触角极低，对电解液有极好的浸润性，较低的迂曲度，使其在组装电池使用中有具有更低的离子迁移阻力和更高的离子电导率。本发明提供的锂电涂覆隔膜在高倍率快充、软包电池以及长循环运行中有广阔应用前景。

1.一种锂电涂覆隔膜，其特征在于，包括基膜和在所述基膜至少一侧表面的涂层；所述涂层中含有核壳陶瓷颗粒和粘结剂聚合物，所述核壳陶瓷颗粒包括陶瓷微球和在所述陶瓷微球表面沿径向生长的晶簇，晶簇长径比为5:1~22:1。

2.根据权利要求1所述的锂电涂覆隔膜，其特征在于，按质量分数计，所述涂层中含有核壳陶瓷颗粒94%~99%和粘结剂聚合物1%~6%；

3.根据权利要求1所述的锂电涂覆隔膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃隔膜；

4.一种权利要求1-3中任一项所述锂电涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将实球陶瓷颗粒进行表面活化处理，使表面含有羟基和蚀刻位点，得到活化颗粒；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述活化颗粒的步骤包括：将所述实球陶瓷颗粒置于无机碱液中处理，之后洗涤、干燥；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述活化颗粒表面形成含有目标金属的晶种层的步骤包括：将所述活化颗粒浸入含有目标金属离子的前驱体料液中，经浸渍、干燥后，进行煅烧；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，生长晶簇的步骤包括：将负载晶种层的活化颗粒分散于生长液中，进行水热反应，得到核壳结构前驱体；将所述核壳结构前驱体进行洗涤、干燥或煅烧，制备得到核壳陶瓷颗粒；其中，所述生长液中含有金属盐、碱源和结构导向剂；

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述涂层浆料的制备步骤包括：将核壳陶瓷颗粒、粘结剂聚合物和水混合，各成分在浆料中的质量占比分别为：核壳陶瓷颗粒4%~45%、粘结剂聚合物0.5%~3%、去离子水50%~80%；

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3中任一项所述锂电涂覆隔膜或权利要求4-8中任一项所述制备方法制备得到的锂电涂覆隔膜。

10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。