MFPH@Li负极材料及其制备方法和应用

本发明属于电极材料，具体来说是mfph@li负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池推动了微电子技术的革命，被广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具及能源存储系统多个领域。对于便携式电子设备而言，能量密度是核心考量指标。而在动力电池与电动汽车领域，除能量密度外，成本、循环寿命及安全性能同样是至关重要的关键参数。然而，当前已实现商业化应用的锂离子电池，其能量密度已逐步逼近理论上限，约300wh·kg-1，而且能量密度越高的材料往往热稳定性越差，严重影响了锂离子电池的应用。研发出同时具备高安全性与高能量密度的新型锂电池技术，成为突破现有锂离子电池应用瓶颈、打破其使用局限的核心关键。

2、近十几年来，研究者在锂金属负极与硫化物固态电解质界面问题上进行了不懈努力。nagao研究者在锂金属负极与li2s−p2s5体系固态电解质的界面之间，采用真空蒸镀工艺引入一层超薄铟膜，配备该铟界面层电池，能够在1.3ma·cm-2的高电流密度条件下稳定工作，而且实现了120次可逆充放电循环过程，铟金属对li+具有较低势垒和较高的扩散速率，因此li+在li-in合金表面的快速扩散能够在电极表面实现均匀的锂镀层，避免固态电解质与锂金属的反应。luo发现在3.8ma cm-2的高电流密度和4mah cm-2的高载荷下进行充放电循环，会诱导li-in枝晶生长，从而导致电池短路。基于硫化物固态电解质的特性，需要探索一种高安全性、高化学性能和低成本的路径，以实现全固态锂离子电池的大规模应用。

3、将无机材料与聚合物基体复合以制备有机-无机复合隔膜，已成为现阶段隔膜领域的重要研究方向与热点。目前已报道的无机涂层改性虽能抑制界面副反应，但多采用如真空溅射、原子层沉积的复杂工艺，制备成本高、难以规模化应用。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了mfph@li负极材料及其制备方法和应用。mfph@li负极材料为将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、mgf2和溶剂混合后，通过摘滴法附着于锂金属表面所得。本发明的有机-无机复合隔膜采用摘滴法制备，制备方法简便，便于实现规模化生产；另外，本发明于锂金属表面形成lif保护层薄膜，抑制锂枝晶能力优异，改善了li金属负极与lpscl固态电解质之间的界面相容性与稳定性，减少界面阻抗的增加，且其在高温环境下表现出低的内阻和高的离子传输效率。

2、基于上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明保护了一种mfph@li负极材料，mfph@li负极材料为将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、mgf2和溶剂混合后，通过摘滴法附着于锂金属表面所得。双三氟甲烷磺酰亚胺锂是高离子电导率锂盐，其阴离子结构与mfph的氟代基体极性匹配度极高，能在基体中实现分子级均匀分散，构建无缺陷的离子传输通道，而如lipf6、libf4的常规锂盐与mfph的相容性差，易出现相分离，导致保护层阻抗飙升。双三氟甲烷磺酰亚胺锂litfsi的tfsi-阴离子能够在温和条件下与锂金属反应并生成lif，跟mgf2与锂金属反应生成的lif形成“化学-电化学”双路径协同，实现固态电解质界面膜的均匀致密化；其他锂盐的阴离子反应活性与mgf2不匹配，无法形成协同的lif生成效应，易导致固态电解质界面膜厚度不均。双三氟甲烷磺酰亚胺锂具有离子传输与成膜的双重适配性。

4、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、mgf2与溶剂混合得到mfph摘滴溶液，其中，mgf2在mfph摘滴溶液的溶质中的质量百分比为1%~3%。

5、优选的，mfph@li负极材料中，于锂金属表面形成lif保护层薄膜。

6、优选的，lif保护层薄膜的厚度为18μm~22μm。

7、优选的，mgf2在mfph摘滴溶液的溶质中的质量百分比为2%。

8、本发明还保护了mfph@li负极材料的制备方法，包括如下步骤：

9、于无氧、无水环境中，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为有机相，以mgf2为无机相，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、mgf2和双三氟甲烷磺酰亚胺锂共同混合于溶剂中，得到mfph摘滴溶液；

10、将mfph摘滴溶液消除气泡，然后采用摘滴法滴涂于锂金属表面，蒸干溶剂，得到mfph@li负极材料。

11、优选的，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为4.5~5.5:1。

12、优选的，消除气泡的方式为：室温下静置至无气泡。

13、本发明还保护了上述mfph@li负极材料在制备锂离子电池中的应用。

14、优选的，锂离子电池的电解质为lpscl固态电解质。

15、优选的，锂离子电池的使用温度为25℃~75℃。

16、与现有技术相比，本发明有益效果在于：

17、在本发明中，针对当前锂金属负极在使用硫基固态电解质的全固态锂电池中出现的锂枝晶问题，进行了深入分析，并通过采用mfph摘滴溶液涂覆在锂金属表面然后升温蒸干溶剂的方式，制备了固态电解质界面保护层，具有如下优势：

18、1、通过摘滴法，在锂金属负极表面形成了具有优秀抑制锂枝晶能力的lif界面层，该界面层有效提升了锂离子在锂金属与硫化物电解质界面之间的传输效率，并稳定了锂离子的通量。以2% mfph@li负极材料组装的对称电池在0.3ma cm-2的电流密度下能够稳定循环超过2000小时，且用2% mfph@li负极材料组装的对称电池临界电流密度值达到2.2macm-2。这主要归因于lif界面层的引入有效改善了li金属负极与lpscl固态电解质之间的界面相容性与稳定性。

19、2、本发明采用ncm811组装了mfph@li/lpscl/ncm811全固态电池，在0.1c充放电条件下，首圈展现出196.1mah g-1的放电比容量，以及在不同倍率下出色的循环稳定性和容量保持率。在0.5c下能够稳定循环超过600次，在600次时容量保持率为72.4%。即使在1c的高倍率下仍能够稳定循环超300次，在300次循环时容量保持率依旧达到70%以上。

20、3、本发明通过构建lif人工固态电解质界面修饰层，显著改善了锂金属负极与硫化物固态电解质lpsci之间的界面稳定性。本发明还发现，mfph涂层在不同温度条件下对电池性能的提升同样显著，通过对称电池在25℃至75℃范围内的电化学测试，观察到改性后的电池在高温环境下表现出更低的内阻和更高的离子传输效率，这表明lif人工固态电解质界面修饰层不仅在常温下具有优异的性能，在较宽的温度范围内也能维持其功能稳定性。此外，进一步分析显示，lif人工固态电解质界面修饰层能够有效缓解锂金属负极与电解质之间的副反应，减少界面阻抗的增加，从而延长电池的使用寿命。这一特性使得改性后的全固态锂电池在实际应用中具备更强的适应性和可靠性。

21、4、本发明的有机-无机复合改性体系兼具无机材料的化学稳定性和有机材料的界面贴合性。氟化镁是一种具有四方晶系离子晶体结构的无机化合物材料，具有极高的化学和电化学惰性、优异的热稳定性及良好的绝缘性；聚偏氟乙烯-六氟丙烯pvdf-hfp属于部分非晶态共聚物，其非晶区域能够高效吸附电解液，进而加速离子的传输进程，与此同时，分子链中含有的三氟甲基能显著增强mfph@li负极材料的极性以及对电解液的浸润能力，这使其拥有更优异的离子电导率与电化学稳定性。本发明选取化学惰性优异的mgf2为无机相，将其与锂金属反应并原位生成高离子电导率的lif，作为人工固态电解质界面膜的核心组分，选用pvdf-hfp为聚合物基底，其含有三氟甲基的基团增强了其与锂金属的界面结合性，同时为复合体系提供柔性，缓解锂沉积/剥离过程的体积变化。通过添加双三氟甲烷磺酰亚胺锂litfsi以调节体系的锂离子浓度，提升界面离子传输效率，通过滴涂法在锂金属负极构建具有增强界面相容性和化学稳定性的mfph涂层，实现lpscl与锂金属负极界面的简易、高效调控。