一种LIG-Cu互穿网络复合材料及其制备方法

本发明涉及激光诱导石墨烯基复合材料制备，尤其涉及一种lig-cu互穿网络复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、激光诱导石墨烯（laserinducedgraphene,lig）作为一种具有三维多孔结构、优异力学性能和化学稳定性的新型碳材料，在柔性电子器件、电磁屏蔽、超级电容器、传感器等领域展现出广阔的应用前景。lig通常通过激光直写聚酰亚胺（pi）等碳前驱体材料原位生成，具有制备工艺简单、可图案化、无掩模等突出优势。然而，本征lig的导电性能与金属材料相比存在较大差距，其方块电阻通常在几百乃至千ω/sq级别，这严重限制了其在高导电需求场景（如高性能电路、低损耗电极、电磁屏蔽等）中的应用。

2、为解决该问题，过往研究人员尝试在lig中引入金属相来提升导电性。现有技术主要包括：

3、1.金属离子溶液浸泡-激光还原法：将pi薄膜浸泡于金属盐溶液（如氯金酸、氯铂酸、硝酸银等）中，吸收金属离子后由激光直写还原，实现碳化和金属离子还原。这一方法操作简便，但金属离子的渗透程度和负载量受限于pi薄膜的溶胀能力，并且金属纳米颗粒多富集于lig表面，与lig的碳骨架的结合力较弱。另外，盐溶液的使用也可能在一定程度上造成环境污染。

4、2.固态金属源叠加法：通过在pi薄膜表面覆盖金属箔或涂覆金属盐层，再进行激光诱导共转化。该方法虽然可以显著提高金属负载量，但也存在金属层与碳层的界面分层问题，且金属在lig中的纵向分布有不均匀的问题，同时，金属盐的还原剂是多为lig中原有的碳，这在一定程度上对lig骨架存在一定的损伤。

5、3.金属前驱体共混法：将金属盐或金属有机化合物直接混入pi前驱体溶液，经成膜后进行激光诱导。该方法可实现金属在lig基体中的体相分布，但常规金属盐（如醋酸铜、氯化铜、硝酸铜等）在激光热解过程中会产生含氧副产物或不挥发杂质，一方面污染cu/lig界面，形成高电阻的氧化层，另一方面加剧lig多孔骨架的致密化塌缩。此外，如硝酸铜在激光作用时铜的还原也要消耗lig骨架中的碳，这对lig骨架完整性是一个潜在的问题。

6、此外，上述所有方法均面临一个核心矛盾：不论是金属离子溶液引入、固态金属源叠加还是金属前驱体共混，都没有在激光作用时实时有效的对引入金属提供有效的保护。简单来说，当激光作用的同时，金属的还原需要同步的气氛保护，才能让金属免受氧化或者污染。同时，金属颗粒的引入，在提升lig导电性的同时，会不可避免地填充和堵塞lig固有的三维多孔结构，导致复合材料的比表面积和孔隙率急剧下降。例如，当金属填充量过高时，常规lig-金属复合材料的比表面积往往会显著下降，严重削弱了物质传输效率和电化学活性面积。这对于超级电容器、传感器等既需高导电又需高活性面积的应用场景尤为不利。因此，开发一种自气氛保护且能显著增强激光诱导石墨烯导电性能，且工艺简单、成本低廉、金属分散均匀、界面结合牢固的新方法，成为当前本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种lig-cu互穿网络复合材料及其制备方法，以改善上述问题。

2、本发明提供一种lig-cu互穿网络复合材料制备方法，包括

3、s1、制备前驱体浆料：将cu3n粉末、分散剂与pi溶液分散于溶剂中，搅拌形成均匀的前驱体浆料；

4、s2、前驱体膜成型：将所述前驱体浆料涂覆湿膜于基材表面，经程序加热形成pi-cu3n前驱体膜；

5、s3、激光诱导协同转化：采用激光对所述pi-cu3n前驱体膜进行直写扫描，以实现铜源供给、气体引导铜单质定向沉积和n2气氛保护同步完成，得到lig-cu互穿网络复合层；

6、s4、后处理与防护：将lig-cu互穿网络复合层放在惰性气氛中退火，随后进行封装即得薄膜状lig-cu互穿网络复合材料。

7、作为本发明的进一步改进，s1中，具体操作步骤为：先将cu3n粉末加入溶剂中，再加入分散剂进行超声和磁力搅拌分散，之后持续搅拌，并加入pi溶液混合，实现cu3n粉末分散及均匀包裹。

8、作为本发明的进一步改进，s1中，所述分散剂为peg-400，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述cu3n粉末的平均粒径为50-500nm。

9、作为本发明的进一步改进，s2中，所述程序加热条件为：以3-5℃/min升温至80-230℃范围内分段保温，所述分段保温总时长为1~3h。

10、作为本发明的进一步改进，s2中，所述基材为玻璃、陶瓷、金属或柔性聚合物其中之一，所述基材能够承受程序加热的温度。

11、作为本发明的进一步改进，s2中，所述涂覆湿膜厚度为50-150μm。

12、作为本发明的进一步改进，s3中，所述激光功率为3-8w，扫描速度为30-100mm/s。

13、作为本发明的进一步改进，s4中，退火温度为150-200℃，退火时间为1-2h。

14、本发明还提供一种lig-cu互穿网络复合材料，其由上述任一种制备方法制成。

15、作为本发明的进一步改进，所述lig-cu互穿网络复合材料的厚度为50-200μm，cu相的质量分数为5%-20%，孔隙率为40%-60%；lig的方块电阻小于15ω/sq。

16、与现有技术相比，本发明至少具有以下几个方面的优点：

17、1.本发明选用氮化铜（cu3n）作为铜源，其化学本质决定了其分解产物仅为cu和n2，无任何含氧固体副产物或卤素残留。这一化学纯净性有效抑制了cu纳米颗粒与lig碳骨架界面处氧化层的形成，有利于获得洁净的金属-碳界面，从而降低界面接触电阻。相比之下，常规含氧酸根铜盐（如醋酸铜，硝酸铜等）在激光热解过程中，其阴离子分解产生的氧气、水等含氧物种容易导致新生cu颗粒表面氧化，形成高电阻的cuox界面层，严重削弱了导电增强效果。基于这一优势，本发明lig-cu复合材料的方块电阻可低至15ω/sq以下，导电性能远超传统lig材料。

18、2.cu3n分解产生n2的保护作用是原位、即时、微区化的，保护气体在铜原子生成的同一时空位点同步释放。相较于外部吹扫惰性气体存在传质滞后、无法覆盖整个高温窗口的固有局限，本发明的原位自生保护具有无法比拟的同步精度和保护效率，从根本上保障了新生铜颗粒的表面纯净度，确保导电增强效果的最大化。

19、3.cu3n分解产生的n2气体在扩张孔道的同时，将新生铜原子定向锚定于孔道壁面。这种“造孔-填充”的时空协同机制，使铜相以分散于孔壁的形态存在，而非无规则填充在孔道内部造成堵塞。最终获得兼具高导电性（方阻<15ω/sq）和高孔隙率（40%-60%）的复合材料，解决了现有技术中导电性提升必然伴随孔隙率显著下降的技术矛盾。这一“导电孔壁”结构对于超级电容器、电化学传感器等既需要高效电子传输又需要高活性表面积的应用场景，具有特别重要的意义。

20、4.整个制备过程仅需“前驱体浆料配制-涂覆成膜-激光一步诱导”三步核心工序，无需预还原处理、无需后续金属沉积、无需额外添加发泡剂，更无化学污染。cu3n原料可通过成熟工艺规模化制备，来源广泛；其分解产物n2可直接排入大气，无污染物残留，符合绿色环保生产理念。