一种复合正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用，属于固态电池正极活性材料。

背景技术：

1、全固态电池因其高安全性、高能量密度和宽电化学窗口，被视为下一代动力电池及储能器件的核心技术方向之一，广泛应用于电动汽车、储能系统、航空航天、消费电子等对能量密度和安全性要求极高的领域。在电动汽车领域，全固态电池能够显著提升续航里程并消除液态电解液泄漏引发的火灾风险；在储能系统中，其长循环寿命和高稳定性可满足电网级储能对可靠性的需求；在航空航天领域，其轻量化特性与耐极端温度性能可适应复杂工况；在电子设备领域，其高能量密度可实现设备小型化与续航提升。其中，硫化物固态电解质因具有较高的室温离子电导率（10-3~10-2s/cm）和良好的机械加工性能，成为最具实用潜力的固态电解质体系。

2、现有技术中全固态电池正极材料与硫化物电解质界面副反应严重、充放电体积膨胀导致正极活性层结构开裂粉化、离子/电子传输路径迂曲倍率性能差、以及单层包覆功能单一无法兼顾多重需求的问题。例如，在高镍正极材料与硫化物固态电解质的界面处，锂离子嵌入/脱出过程中的化学反应会导致界面阻抗升高和结构失效，而传统单层包覆技术无法同时解决界面稳定性和离子传输效率的矛盾。

3、现有全固态电池正极材料主要采用层状氧化物（如镍钴锰酸锂（ncm）和镍钴铝酸锂（nca））或尖晶石结构材料作为活性物质，并通过单层包覆技术（如碳包覆、金属氧化物包覆）改善其与固态电解质的界面相容性。例如，部分技术通过在正极材料表面包覆li3po4或al2o3等无机层，以抑制界面副反应；另一些技术则尝试引入导电聚合物或碳纳米管网络以提升电子导电性。

4、然而，现有方案普遍存在以下缺陷：（1）界面稳定性不足：单层包覆材料无法有效隔绝高镍正极与硫化物电解质之间的化学反应，导致界面阻抗随循环次数增加而显著上升。

5、（2）体积膨胀：正极活性物质在充放电过程中因锂离子的嵌入/脱出产生显著体积变化，单层包覆无法缓冲应力，导致正极活性层开裂粉化。

6、（3）离子/电子传输路径迂曲度高：传统导电网络（如随机分布的碳纳米管）无法形成连续低迂曲度的传输通道，导致倍率性能受限。

7、（4）功能单一性：现有包覆层仅能解决单一问题（如界面副反应或导电性），无法兼顾多重需求（如界面稳定、应力缓冲、离子/电子传输效率）。

8、此外，现有制备工艺多依赖高温烧结或复杂化学沉积，难以实现功能层厚度、孔隙结构的精确控制，且存在批次一致性差、工艺不可重复等问题，限制了其规模化生产。

9、综上，现有技术中全固态电池正极材料与硫化物电解质界面副反应严重、充放电体积膨胀导致正极活性层开裂粉化、离子/电子传输效率低，导致全固态电池的倍率性能和活性物质利用率以及在高温、高电压下的循环稳定性和安全性不足，严重制约了全固态电池的发展和应用。

技术实现思路

1、本发明提供一种复合正极材料及其制备方法和应用，能够大幅提升复合正极材料在长循环过程中的结构完整性与界面稳定性，从而提升全固态电池的倍率性能和活性物质利用率以及在高温、高电压下的循环稳定性和安全性。

2、本发明提供一种复合正极材料，包括：内核，所述内核包括正极活性材料；第一包覆层，位于所述内核的至少部分表面；其中，所述第一包覆层沿背离所述内核的方向依次包括第一子层和第二子层，所述第一子层包括无机快离子导体，所述第二子层包括复合固态电解质，所述复合固态电解质包括聚合物基体以及分散于所述聚合物基体中的锂盐和无机填料，所述第二子层具有多孔结构；第二包覆层，位于所述第一包覆层背离所述内核的一侧；其中，所述第二包覆层包括含锂的非晶态氧化物。

3、可选地，所述复合正极材料的孔隙率为3%~10%。

4、可选地，所述内核包括单晶高镍层状氧化物正极材料，所述单晶高镍层状氧化物正极材料包括镍钴锰酸锂；所述无机快离子导体包括卤化物固态电解质；其中，所述卤化物固态电解质包括氯化铟锂；所述聚合物基体包含聚环氧乙烷，所述锂盐包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述无机填料包含锂镧锆钽氧。

5、可选地，所述非晶态氧化物包括硼酸锂、锆酸锂，所述硼酸锂与所述锆酸锂的摩尔比为1：（0.2~0.3）。

6、可选地，所述复合正极材料还包括偶联层，所述偶联层位于所述内核与所述第一包覆层之间；其中，所述偶联层包括聚多巴胺。

7、本发明提供一种所述的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）采用含有无机快离子导体前驱体的第一浸渍液浸渍所述内核，然后经第一干燥处理，在所述内核的表面形成所述第一子层，得到第一中间体；（2）将含有聚合物基体、锂盐和无机填料的复合固态电解质浆料施加于所述第一子层的表面，然后进行交联固化处理，在所述第一子层的表面形成具有多孔结构的所述第二子层，得到第二中间体；其中，所述第一子层和所述第二子层共同构成第一包覆层；（3）采用包括含锂的非晶态氧化物前驱体的第二浸渍液浸渍所述第二中间体，然后经喷雾沉积和第二干燥处理，再将所述第二干燥处理后的第二中间体进行退火处理，形成位于所述第一包覆层背离所述内核的一侧的第二包覆层，得到所述复合正极材料。

8、可选地，还包括：将所述内核进行热处理，再采用含多巴胺的缓冲溶液浸渍所述内核，以在所述内核的至少部分表面形成偶联层；然后采用含有无机快离子导体前驱体的第一浸渍液浸渍所述内核，然后经干燥处理，在所述内核的表面形成所述第一子层，得到第一中间体；其中，所述热处理的温度为280℃~320℃、时间1.5h~2.5h。

9、可选地，所述无机快离子导体前驱体包括氯化锂、氯化铟；所述第一浸渍液还包括第一溶剂，所述第一溶剂包括乙醇；所述第一浸渍液中锂离子与铟离子的总金属离子浓度为0.15mol/l~0.25mol/l；所述交联固化处理采用紫外光辐照方式；所述含锂的非晶态氧化物前驱体包括氢氧化锂、硼酸、异丙醇锆；其中，所述氢氧化锂、所述硼酸、所述异丙醇锆的摩尔比为（10~14）：（3~5）：1；所述第二浸渍液还包括第二溶剂，所述第二溶剂包括甲醇；所述第二浸渍液中所述氢氧化锂的浓度为0.1mol/l~1mol/l；所述退火处理的温度为300℃~400℃、时间为30min~45min。

10、本发明提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体、位于所述正极集流体至少一侧的正极活性层，所述正极活性层包括所述的复合正极材料或按照所述的制备方法制得的复合正极材料。

11、可选地，所述正极活性层还包括导电网络，所述复合正极材料分散于所述导电网络中；所述导电网络包括一维导电材料和二维导电材料；所述一维导电材料包括碳纳米管，所述二维导电材料包括石墨烯。

12、可选地，所述一维导电材料垂直于所述正极活性层的厚度方向，且所述一维导电材料形成低迂曲度导电通道，所述低迂曲度导电通道的迂曲度≤1.5；所述导电网络在所述正极活性层中的质量百分含量为3%~8%；所述正极活性层还包括固态电解质。

13、本发明提供一种二次电池，包括所述的正极片。

14、可选地，所述二次电池包括固态电池。

15、本发明的实施，至少具有如下有益效果：（1）第一包覆层的第一子层包括无机快离子导体，可在正极活性材料表面建立低阻抗锂离子迁移界面，提高电子/离子传输效率，从而提高电池的倍率性能。

16、（2）第一包覆层的第二子层具有多孔结构，有效缓冲了锂离子嵌入/脱出引起的正极活性材料的体积和应力变化，缓解了充放电过程中的体积效应，有利于降低界面阻抗，提高电池的容量保持率。

17、（3）第二包覆层则有效抑制了固态电解质与正极活性材料之间的副反应，从而大幅提升了复合正极材料在长循环过程中的结构完整性与界面稳定性。

18、通过在内核的至少部分表面依次设置第一包覆层、第二包覆层，能够在正极活性材料表面构建兼具界面防护、离子传导和缓冲适配作用的复合包覆体系，进而抑制正极活性材料与固态电解质之间的界面副反应、提高离子电子传输效率、降低界面阻抗，从而提升全固态电池的首次放电比容量、首次库伦效率、循环性能和倍率性能。