内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法与流程

本发明涉及负极材料制备，具体为内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法。

背景技术：

1、人造石墨负极材料因其高容量、良好的循环性能等优势，已成为锂离子电池负极材料的主流选择。为提升人造石墨的电化学性能，现有技术中通常采用表面包覆改性处理，使其形成“核-壳结构”。例如，中国专利cn1547278a公开了一种锂离子二次电池的核壳型炭负极材料，其核材料为粒径5-50μm的人造石墨或天然石墨微粉，外壳为以沥青热缩聚反应产物为前驱体的炭化物质，厚度为0.01-0.2μm；该材料具有首次充放电效率高和循环性能好的特点。中国专利cn109585803a公开了一种具有梯度结构的人造石墨负极材料，其为具有核/壳结构的碳材料，碳材料的石墨化度、孔径呈径向梯度分布，从核到壳石墨化程度逐渐降低、孔径逐渐减少。

2、然而，上述现有技术仍存在以下缺陷：

3、1、现有的人造石墨负极材料整体石墨化度高、压实密度优异，但颗粒整体刚性过强，充放电过程中锂离子嵌入/脱出产生的结构应力无法释放，长期循环后易出现颗粒微裂纹、粉化脱落，导致电芯容量快速衰减，无法适配高能量密度、长循环使用需求；

4、2、现有的人造石墨负极材料通过引入结构缺陷缓冲循环应力，可一定程度改善循环稳定性，但整体结构疏松、压实密度大幅下降，能量密度难以提升，且缺陷无序分布易造成首次库伦效率降低、电解液副反应增多；

5、3、现有的人造石墨负极材料多采用单一沥青碳均匀包覆，内外材质、结构性能无明显梯度差异，仅能实现简单界面防护，无法针对性解决“高压实能量密度”与“长循环结构稳定性”的核心矛盾。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将煅后针状焦破碎、磨粉、整形得到骨料颗粒，将整形后的骨料颗粒通过粘结剂粘接为二次颗粒，然后经高温石墨化处理，再经筛分去除大颗粒，得到分散均匀的石墨化基体；

4、s2、将低软化点轻质沥青与木质素按质量比93-95：5-7混合，分散于乙醇溶剂中，配置得到质量分数为8%-10%的复合包覆改性液；

5、s3、将步骤s1所得石墨化基体与步骤s2所得复合包覆改性液按固液质量比1:3混合，于60℃恒温搅拌浸渍2h，然后真空烘干去除溶剂，得到核壳结构前驱体颗粒；

6、s4、将步骤s3所得核壳结构前驱体颗粒置于箱式烧结炉中，并在惰性气氛中，先以3℃/min升温速率升温至550℃保温1.5h进行初步碳化，再以2℃/min升温速率升温至750℃保温2h进行缺陷固化定型，然后随炉冷却至室温，制得内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料。

7、该人造石墨负极材料为类球形双层梯度结构颗粒，包括内核致密石墨层和包覆于内核致密石墨层外侧的外壳柔性缺陷缓冲层；内核致密石墨层为高定向针状焦深度石墨化结构，石墨化度≥96.0%，整体致密无缺陷，用于提升材料压实密度与结构强度；外壳柔性缺陷缓冲层为低软化点沥青-木质素复合无序碳结构，层厚为30-50nm，外壳缺陷密度为0.8%-1.2%，用于缓冲锂离子嵌脱循环应力；人造石墨负极材料由内向外形成高规整致密至可控微缺陷的异质梯度过渡结构。

8、其中，在步骤1中，所述骨料颗粒的粒径为8-10μm，所述二次颗粒的d50为14-15μm。

9、其中，在步骤1中，所述粘结剂为煤沥青，所述粘结剂占骨料颗粒与粘结剂总质量的5%-10%。

10、其中，在步骤1中，所述骨料颗粒通过粘结剂粘接为二次颗粒的条件为：在550-650℃条件下加热保温4-6h。

11、其中，在步骤1中，所述高温石墨化处理的方法为：将二次颗粒装入艾奇逊坩埚炉，在3000℃条件下，二次颗粒转化为石墨晶质结构，使无序乱层结构的碳转变为有序的石墨层状结构。

12、其中，在步骤2中，所述低软化点轻质沥青的软化点为75-85℃。

13、其中，在步骤2中，所述木质素为酶解木质素和硫酸盐木质素中的一种。

14、其中，在步骤3中，所述搅拌浸渍的搅拌转速为200-500r/min。

15、其中，在步骤3中，所述真空烘干的温度为60-100℃，烘干时间为12-20h。

16、其中，在步骤4中，所述惰性气氛为氮气和氩气中的一种，所述惰性气氛的气体流量为5-15l/min。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、1、本发明通过先制备高石墨化度的石墨化基体作为内核，再在其外部包覆低石墨化度、带有适度缺陷结构的碳化层，最终形成内核高压实、外软缓冲的内外异质双层梯度结构，内核的高石墨化结构能够保障材料整体的压实密度与容量发挥，满足高能量密度的使用需求，外层适度缺陷的低石墨化碳层可以缓冲锂离子嵌入脱出过程中产生的结构应力，避免颗粒产生微裂纹粉化，有效提升材料的循环稳定性。

19、2、本发明通过控制低温碳化过程的升温速率与保温制度，使木质素分解产生的杂原子缺陷在碳层中由表及里形成梯度分布，外层缺陷更多质地更软，应力缓冲能力更强，向内缺陷逐渐减少石墨化度逐渐升高，与内核石墨化基体形成平滑过渡，不会产生明显的结构异质界面，既解决了全颗粒缺陷改性带来的压实密度下降问题，也避免了缺陷无序分布引发的首次库伦效率降低、电解液副反应增多的问题。

20、3、本发明采用低软化点轻质沥青与木质素复合制备包覆改性液，两者在碳化后形成软硬结合的异质外层碳结构，木质素引入的缺陷可精准调控外层碳的缓冲性能，相比单一沥青包覆的均质结构，能够针对性匹配解决高压实密度与长循环稳定性的核心矛盾，适配高能量密度锂离子电池的使用需求。

1.内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述骨料颗粒的粒径为8-10μm，所述二次颗粒的d50为14-15μm。

3.根据权利要求1所述的内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述粘结剂为煤沥青，所述粘结剂占骨料颗粒与粘结剂总质量的5%-10%。

4.根据权利要求1所述的内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述骨料颗粒通过粘结剂粘接为二次颗粒的条件为：在550-650℃条件下加热保温4-6h。

5.根据权利要求1所述的内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述高温石墨化处理的方法为：将二次颗粒装入艾奇逊坩埚炉，在3000℃条件下，二次颗粒转化为石墨晶质结构，使无序乱层结构的碳转变为有序的石墨层状结构。

6.根据权利要求1所述的内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述低软化点轻质沥青的软化点为75-85℃。

7.根据权利要求1所述的内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述木质素为酶解木质素和硫酸盐木质素中的一种。

8.根据权利要求1所述的内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述搅拌浸渍的搅拌转速为200-500r/min。

9.根据权利要求1所述的内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述真空烘干的温度为60-100℃，烘干时间为12-20h。

10.根据权利要求1所述的内外异质双层梯度高稳高密度人造石墨负极材料制备方法，其特征在于：在步骤4中，所述惰性气氛为氮气和氩气中的一种，所述惰性气氛的气体流量为5-15l/min。