一种正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及二次电池，尤其涉及一种正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、硫化物固态电解质具备优异的锂离子电导率与良好的加工特性，是固态锂离子电池极具应用前景的电解质体系。高镍正极材料因高比容量、高工作电压优势，能够有效提升固态电池能量密度，是硫化物固态电池优选正极材料。然而，在硫化物固态电池中，高镍正极材料与硫化物电解质复合时存在严重的界面兼容性问题，制约了电池性能的发挥。

2、现有技术针对高镍正极材料与硫化物电解质的界面兼容性问题提供了一下解决方案，例如对高镍正极材料进行包覆处理，借助包覆层隔绝正极与硫化物电解质直接接触，抑制界面副反应。但现有的包覆方案难以在界面化学稳定性、元素扩散阻隔能力、循环接触稳定性以及锂离子传输能力之间实现协同平衡，无法从根本上解决高镍正极与硫化物电解质界面失效问题。

技术实现思路

1、针对目前高镍正极材料与硫化物固态电解质存在的界面兼容性差的缺陷和不足，本发明旨在提供一种正极材料，在正极基体表面形成由内向外逐渐增厚、逐渐致密的包覆层，能够在界面化学稳定性、元素扩散阻隔能力、循环接触稳定性以及锂离子传输能力之间实现协同平衡，综合提升电池性能。

2、本发明的再一目的在于提供一种正极极片。

3、本发明的再一目的在于提供一种电芯。

4、本发明的再一目的在于提供一种电芯模组。

5、本发明的再一目的在于提供一种电池包。

6、本发明的再一目的在于提供一种用电装置。

7、第一方面，本发明具体保护一种正极材料，包括正极基体和包覆层，沿包覆层由内至外的厚度方向，所述包覆层的截面孔隙面积占比逐渐降低。

8、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述包覆层最内侧的截面孔隙面积占比为5-25%，所述包覆层最外侧的截面孔隙面积占比为0-10%。

9、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述包覆层最内侧的截面孔隙面积占比为8-18%，所述包覆层最外侧的截面孔隙面积占比为1-5%。

10、根据本发明所保护的正极材料，优选地，沿包覆层由内至外的厚度方向，所述包覆层的截面孔隙面积占比呈连续线性降低。

11、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述包覆层的厚度为15-45nm，优选22-32nm。

12、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述包覆层的质量占比为正极基体质量的0.5-2.0%，优选0.8-1.5%。

13、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述包覆层的材质选自铌酸锂linbo3、锆酸锂li2zro3、钛酸锂li4ti5o12、钽酸锂litao3中的任意一种。

14、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述正极基体为镍钴锰酸锂正极材料，优选为lini0.8co0.1mn0.1o2。

15、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述正极基体由多晶二次颗粒组成，所述多晶二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成。

16、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述多晶二次颗粒的粒径d50为5–20μm，优选8-15μm。

17、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述包覆层包含至少两层包覆子层，所述包覆子层的厚度互不相同，且所述包覆子层的截面孔隙面积占比也互不相同，优选所述包覆子层的材质也互不相同。

18、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述包覆层包括包覆内层和包覆外层，所述包覆内层的截面的孔隙面积占比为5-25%，所述包覆外层的截面的孔隙面积占比为0-15%，优选所述包覆内层的截面的孔隙面积占比为8-18%，所述包覆外层的截面的孔隙面积占比为1-5%。

19、根据本发明所保护的正极材料，优选地，所述包覆外层与包覆内层的厚度比为2-8:1，优选3-5:1。

20、第二方面，本发明还具体保护一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：

21、s1.将第一包覆前驱体溶胶与正极分散液混合得到第一体系，将所述第一体系升温至35–50℃搅拌1-4h，再升温至55-75℃，搅拌0.5-2h，得到预凝胶化正极材料；

22、s2.将所述预凝胶化正极材料与第二包覆前驱体溶胶混合得到第二体系，将所述第二体系升温至40–60℃搅拌1-3h，再升温至75-90℃，搅拌1-3h，得到凝胶化正极材料；

23、s3.将所述凝胶化正极材料在100–130℃下真空干燥6-12 h，得到预包覆正极材料；

24、s4.将所述预包覆正极材料在空气、氧气或含氧混合气氛中，以1–5℃/min升温至450-500℃，保温2–8h，随后自然冷却至室温，得到所述正极材料；

25、其中，其中，s1中所述第一包覆前驱体溶胶与s2中所述第二包覆前驱体溶胶的浓度比为1:1.5-5。

26、根据本发明所保护的制备方法，优选地，所述第一包覆前驱体溶胶的浓度为0.10-0.40mol/l，和/或，第二包覆前驱体溶胶的浓度为0.30-0.80mol/l。

27、第三方面，本发明还具体保护一种正极极片，包括集流体及集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括所述正极材料或根据所述正极材料的制备方法制备得到的正极材料。

28、第四方面，本发明还具体保护一种电芯，包括所述正极极片。

29、第五方面，本发明还具体保护一种电芯模组，包括所述正极极片或所述电芯。

30、第六方面，本发明还具体保护一种电池包，包括所述正极极片或所述电芯或所述电芯模组。

31、第七方面，本发明还具体保护一种用电装置，包括所述负极极片或所述电芯或所述电芯模组或所述电池包。

32、有益效果：

33、本发明提供的正极材料包括正极和包覆层，其中包覆层的截面孔隙面积占比沿包覆层由内至外的厚度方向由5-25%逐渐降低至0-10%，靠近正极的包覆层相对低致密，能够形成包覆层与基体的微观结构过渡区域，可减少基体与包覆层界面局部应力集中，增强界面稳定性，同时降低包覆带来的锂离子迁移阻力增加，降低界面内阻。而与硫化物固态电解质接触的包覆层相对致密，可有效降低正极材料与硫化物电解质的接触，减少界面副反应，同时阻挡二者之间的元素扩散，协同改善界面内阻和提升循环性能，综合改善电池性能。

1.一种正极材料，其特征在于，包括正极基体和包覆层，沿包覆层由内至外的厚度方向，所述包覆层的截面孔隙面积占比逐渐降低。

2.根据权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述包覆层最内侧的截面孔隙面积占比为5-25%，所述包覆层最外侧的截面孔隙面积占比为0-10%，优选所述包覆层最内侧的截面孔隙面积占比为8-18%，所述包覆层最外侧的截面孔隙面积占比为1-5%。

3.根据权利要求1或2所述正极材料，其特征在于，沿包覆层由内至外的厚度方向，所述包覆层的截面孔隙面积占比呈连续线性降低。

4.根据权利要求1-3任意一项所述正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为15-45nm，优选22-32nm；

5.根据权利要求1-4任意一项所述正极材料，其特征在于，所述包覆层的材质选自铌酸锂、锆酸锂、钛酸锂、钽酸锂中的任意一种。

6.根据权利要求1-5任意一项所述正极材料，其特征在于，所述正极基体为镍钴锰酸锂正极材料，优选为lini0.8co0.1mn0.1o2。

7.根据权利要求6所述正极材料，其特征在于，所述正极基体由多晶二次颗粒组成，所述多晶二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成，优选所述多晶二次颗粒的粒径d50为5–20 μm，更优选8-15 μm。

8.根据权利要求1-7任意一项所述正极材料，其特征在于，所述包覆层包含至少两层包覆子层，所述包覆子层的厚度互不相同，且所述包覆子层的截面孔隙面积占比也互不相同，优选所述包覆子层的材质也互不相同。

9.根据权利要求7所述正极材料，其特征在于，所述包覆层包括包覆内层和包覆外层，所述包覆内层的截面孔隙面积占比为5-25%，所述包覆外层的截面孔隙面积占比为0-15%，优选所述包覆外层与包覆内层的厚度比为2-8:1，更优选3-5:1。

10.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述第一包覆前驱体溶胶的浓度为0.10-0.40mol/l，和/或，第二包覆前驱体溶胶的浓度为0.30-0.80mol/l。

12.一种正极极片，其特征在于，包括集流体及集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括权利要求1-9任意一项所述正极材料或根据权利要求10或11所述正极材料的制备方法制备得到的正极材料。

13.一种电芯，其特征在于，包括权利要求12所述正极极片。

14.一种电芯模组，其特征在于，包括权利要求12所述正极极片或权利要求13所述电芯。

15.一种电池包，其特征在于，包括权利要求12所述正极极片或权利要求13所述电芯或权利要求14所述电芯模组。

16.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求12所述正极极片或权利要求13所述电芯或权利要求14所述电芯模组或权利要求15所述电池包。