一种用于无负极钠金属电池的改性多孔铝箔复合集流体的制作方法

本技术属于无负极钠金属电池集流体，尤其涉及一种用于无负极钠金属电池的改性多孔铝箔复合集流体。

背景技术：

1、无负极钠金属电池（afsbs）凭借其省去负极侧过量钠储存、能量密度高、制造步骤简单、成本低廉等优势，与传统钠金属电池相比，其可缓解因负极反应活性高、正负极容量失衡及循环稳定性差造成的能量密度受限问题，有望成为面向大规模储能的潜力体系，适用于电网侧和工商业储能等场景。

2、然而，钠在循环过程中的沉积/剥离易导致na＋沉积不均匀从而引起枝晶及“死钠”的产生，并引发sei膜持续破裂/重构和造成钠损耗和衰减。无负极钠金属电池由于没有额外金属储备，沉积/剥离中的不可逆钠损失只能消耗来自正极的na＋。因此，沉积不均匀更易导致容量快速衰减，并加剧循环寿命和安全风险。目前，关于无负极钠金属电池的集流体改性主要围绕降低钠成核能垒、均匀电荷分布和构造稳定的sei膜展开，常用的方法包括引入亲钠金属或极性化合物、构建碳基或三维多孔骨架、人工界面层修饰。

3、这些策略可在一定程度上改善沉积均匀性和循环稳定性，但仍存在成核位点失稳、动力学不足或工艺复杂等问题，亟需开发稳定、亲钠且易规模化制备的集流体。

4、目前，行业内针对na＋沉积问题和电池循环稳定性的改善方案主要集中于集流体改性、亲钠涂层、人工界面层构建等。

5、如cn121306933a公开了一种无负极钠金属电池负极集流体涂层及其制备方法，通过将氟化铋等活性物质、导电碳材料和粘结剂制成浆料并涂覆于铜箔或铝箔表面，在首次镀钠过程中利用氟化铋的转化反应生成金属铋和氟化钠，以降低钠成核过电位并改善界面稳定性。然而，该方案依赖氟化铋在首次钠化过程中的原位转化，会消耗无负极体系中有限的活性钠；同时，生成的氟化钠及粘结剂可能增加界面阻抗，普通浆料涂层在微孔集流体孔壁上的分布和附着也难以精确控制。因此，在低钠库存、高面容量和长期循环条件工况下，该方案仍有进一步优化空间。

技术实现思路

1、本技术第一方面的目的在于提供一种用于无负极钠金属电池的改性多孔铝箔复合集流体，以改善一种用于无负极钠离子电池的高温电解液的钠沉积/剥离可逆性和循环界面稳定性。

2、本技术采取的技术方案如下：

3、一种用于无负极钠金属电池的改性多孔铝箔复合集流体，包括多孔铝箔，在多孔铝箔的表面依次设置有金属bi成核层、人工界面层，人工界面层至少包括naf和碳纳米管。

4、本技术的设计思路如下：

5、（1）选用多孔铝箔作为基层，多孔铝箔质量轻、导电性好，其多孔结构有利于分散局部电流并提供钠沉积空间，同时适于连续化加工。

6、（2）在多孔铝箔的表面和孔壁设置金属bi成核层。金属bi具有较好的亲钠性，可提供钠成核位点，有利于降低钠成核阻力并改善钠沉积均匀性。

7、（3）在具有金属bi成核层的多孔铝箔表面设置由naf、碳纳米管和pan构成的人工界面层。naf作为含氟无机组分，有利于调控界面反应；碳纳米管用于构建电子传输网络；pan（聚丙烯腈）作为粘结剂，用于将naf和碳纳米管固定于多孔铝箔表面。该人工界面层有助于维持电子和离子传输，改善循环界面稳定性，并降低界面副反应和不可逆钠损耗，从而改善电池的首圈可逆性和循环性能。

8、本技术第二方面目的是提供一种用于无负极钠金属电池的改性多孔铝箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤：

9、（1）预处理：

10、选用多孔铝箔作为集流体，对多孔铝箔依次进行除油、水洗和活化处理；

11、（2）电镀：

12、将预处理后的多孔铝箔，置于含bi3+的酸性镀液中进行卷对卷脉冲电镀，得到具有金属bi成核层的多孔铝箔集流体；

13、（3）涂布：

14、将naf、碳纳米管（cnt）和粘结剂按照配比加入无水n-甲基吡咯烷酮中，分散形成复合浆料；将复合浆料涂布于步骤（2）获得的具有金属bi成核层的多孔铝箔集流体的表面，在金属bi成核层的外侧形成naf/ cnt人工界面层，得到一种用于无负极钠金属电池的改性多孔铝箔复合集流体。

15、进一步的设置如下：

16、步骤（1）中：

17、所述多孔铝箔为卷对卷冲孔铝箔、经刻蚀形成的多孔铝箔中的一种，多孔铝箔的厚度为12-30μm，优选为15-25μm；孔径或等效孔径为30-150μm，优选为50-100μm；开孔率为10-35%，优选为15-30%。

18、步骤（2）中：

19、所述卷对卷脉冲电镀，电镀时间为25—70s。

20、通过卷对卷脉冲电镀，使金属bi沉积于多孔铝箔的两侧表面和孔壁，以多孔铝箔单面投影面积计，金属bi成核层的面负载量为0.02-0.15 mg/cm2，优选为0.03-0.08 mg/cm2。

21、所述含bi3+的酸性镀液：bi3+浓度为0.10～0.20 mol/l，酸性镀液的ph为0.3～0.6，酸性镀液的温度为20～35℃。

22、步骤（3）中：

23、所述naf、碳纳米管和粘结剂按以下质量百分比配比：naf为30-75%，碳纳米管为20-65%，粘结剂为0.5-10%。

24、所述碳纳米管选自单壁碳纳米管（swcnt）、双壁碳纳米管（dwcnt）、多壁碳纳米管（mwcnt）、功能化碳纳米管中的一种或多种。

25、所述粘结剂选自聚丙烯腈（pan）、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯（pvdf）、羧甲基纤维(cmc)、丁苯橡胶（sbr）中的一种或多种。

26、优选地，复合浆料由naf、单壁碳纳米管和聚丙烯腈组成，naf、单壁碳纳米管和聚丙烯腈的质量比为65:30:5。

27、步骤（3）的涂布工艺，复合浆料的固含量为1.0%-3.0%，涂布速度为0.4-0.6 m/min。

28、经步骤（3）的涂布工艺后，在多孔铝箔集流体的金属bi成核层的表面形成人工界面层，以多孔铝箔单面投影面积计，人工界面层的面负载量为0.05-0.50 mg/cm2，优选为0.10-0.30 mg/cm2。

29、本技术第三方面目的是提供一种用于无负极钠金属电池的改性多孔铝箔复合集流体在无负极钠金属电池中的应用，以改善钠沉积/剥离可逆性和循环界面稳定性，降低活性钠的不可逆损耗。

30、所述无负极钠金属电池包括正极极片、负极集流体、隔膜和电解液；所述正极极片、负极集流体和隔膜通过叠片或卷绕形成电极组件，且负极侧不预置金属钠，首次充电时由正极脱出的na+在所述负极集流体表面原位沉积形成钠金属负极。

31、所述负极集流体采用前述制备的一种用于无负极钠金属电池的改性多孔铝箔复合集流体。

32、所述正极极片包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和正极集流体。所述正极活性物质为磷酸焦磷酸铁钠、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、层状氧化物、普鲁士蓝、普鲁士白及其类似物中的一种或多种；所述导电剂为导电炭黑（sp）、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶或聚丙烯酸中的一种或多种；所述正极集流体为铝箔、涂炭铝箔或多孔铝箔中的一种。

33、所述电解液包括钠盐和溶剂。所述钠盐选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠或高氯酸钠中的一种或多种；所述溶剂选自乙二醇二甲醚（dme）、二乙二醇二甲醚（g2）、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的一种或多种。

34、所述隔膜选自聚丙烯隔膜（pp）、聚乙烯隔膜（pe）、无机陶瓷涂层隔膜、聚丙烯/聚乙烯复合陶瓷隔膜中的任一种。

35、本技术与现有技术方案相比，具有以下有益效果：

36、（1）本技术制备了一种用于无负极钠金属电池的改性多孔铝箔复合集流体，包括多孔铝箔、固定于铝箔表面及孔壁的金属bi成核层，以及由naf和单壁碳纳米管构成的非连续人工界面层。多孔铝箔可分散局部电流并提供沉钠空间，金属bi成核层能够降低钠成核过电位，促进均匀沉积；naf可调控界面组成、抑制副反应，碳纳米管则构建导电网络并提高界面层稳定性。通过预先构筑bi/naf界面，可减少首次钠化过程中的活性钠损耗，并改善钠沉积/剥离可逆性。

37、（2）本技术制备的改性多孔铝箔复合集流体应用于无负极钠金属电池，有利于改善钠沉积/剥离可逆性和循环界面稳定性，从而提高电池的首圈库仑效率和循环性能。