一种氧化亚硅复合粉体及其制备方法、锂电池负极

本发明属于锂电池电极材料领域，更具体地讲，涉及一种氧化亚硅复合粉体及其制备方法、锂电池负极。

背景技术：

1、氧化亚硅因兼具较高比容量和相对优于纯硅的结构稳定性，已成为锂离子电池高能量密度负极材料的重要候选之一。但在实际应用中，氧化亚硅仍存在表面活性高、界面副反应明显、首次不可逆容量较大以及循环稳定性受限等问题。与此同时，随着电极制造工艺向绿色化、低成本化方向发展，水系负极加工逐渐受到重视。然而，氧化亚硅颗粒在水系环境中易出现分散不均、团聚加剧、与水系粘结剂界面相容性不足等现象，进而影响浆料稳定性、电极成膜质量及最终电化学性能。

2、现有技术中，通常采用含氟聚合物作为粘结剂或添加剂，或采用硅烷偶联剂对颗粒表面进行处理，以改善界面稳定性或提高材料与有机体系的相容性。但上述方式大多属于单一组分改性或简单物理引入，难以在氧化亚硅颗粒表面形成同时兼顾稳定锚定和外层界面调控功能的结构化功能层。尤其在水系负极加工体系中，传统单层改性难以兼顾颗粒与液相、颗粒与粘结剂以及颗粒与颗粒之间的多重界面行为调控，仍难以满足氧化亚硅材料在水系加工和后续电化学应用中的综合要求。

3、因此，有必要开发一种新的氧化亚硅表面构建方法以改善氧化亚硅在水系负极加工中的界面适配性，并提升其在锂离子电池中的应用性能。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种氧化亚硅复合粉体制备方法，该方法通过分子级设计，在氧化亚硅颗粒表面自内向外依次构建硅氧无机锚定层、富氢键有机-无机互穿软相层和含氟有机调控层，形成力学性能由高到低递变、化学组成由无机组分向有机组分梯度过渡的有序异质结构，解决现有技术中氧化亚硅在水系加工体系下分散性差、界面相容性不足以及后续界面稳定性不理想的问题。

2、本发明的一方面提供了氧化亚硅复合粉体制备方法，可以包括以下步骤：将第一硅源与第二硅源在有机溶剂中混合，调节加水量及温度控制水解程度，得到活性前驱体溶胶，其中，第一硅源为含氟硅烷或含氟硅氧烷低聚物，第二硅源为非氟硅烷或硅酸酯；将氧化亚硅粉体与活性前驱体溶胶混合，在氧化亚硅粉体表面形成硅氧无机锚定层；加入含有极性氢供体官能团的活化剂，通过氢键与配位作用在硅氧无机锚定层表面形成与之相互穿插的富氢键有机-无机互穿软相层；加入含氟有机前驱体和交联辅助剂，在富氢键有机-无机互穿软相层表面形成含氟有机调控层；固液分离，洗涤，固化处理，得到表面具有梯度型含氟杂化前驱层的氧化亚硅复合粉体。

3、进一步地，活性前驱体溶胶可以为30%~70%烷氧基未水解的活性前驱体溶胶。

4、进一步地，调节加水量及温度控制水解程度可以包括控制加水量与第一硅源和第二硅源总的摩尔比可以为(0.1~10):1，温度可以为0~60℃；第一硅源与第二硅源的摩尔比可以为(0.05~20):1。

5、进一步地，含氟有机前驱体可以选自含氟聚氨酯、含氟聚酰亚胺、含氟丙烯酸酯聚合物和含氟低聚物中的一种或多种；交联辅助剂可以选自多异氰酸酯封闭体、二醛类化合物和可水解硅烷偶联剂中的一种或多种。

6、进一步地，含氟有机调控层可以选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、含氟丙烯酸酯聚合物、含氟聚酰亚胺、含氟橡胶、含氟表面活化剂和含氟低聚物中的一种或多种。

7、进一步地，固化处理可以包括将洗涤后的物料置于含水蒸气与醇蒸气的混合气氛中，在50℃~150℃下进行蒸汽诱导固化处理。

8、进一步地，固化处理可以包括将洗涤后的物料置于含醇蒸气气氛中，在60℃~100℃处理0.5h~2h，然后置于含水蒸气与醇蒸气的混合气氛中，在50℃~150℃下处理1h~4h。

9、本发明另一方面提供了一种氧化亚硅复合粉体，可以由以上所述的氧化亚硅复合粉体制备方法制备得到，其中，硅氧无机锚定层厚度可以为2nm～10nm，富氢键有机-无机互穿软相层厚度可以为1nm～5nm，含氟有机调控层厚度可以为5nm～20nm。

10、本发明再一方面提供了一种锂电池负极，可以包含如上所述的氧化亚硅复合粉体。

11、本发明再一方面提供了一种锂电池，可以包含如上所述的锂电池负极。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：

13、（1）本发明方法在氧化亚硅颗粒表面依次构筑si–o–si高交联硅氧无机锚定层、富氢键有机-无机互穿软相层及含氟有机调控层，si–o–si结构的相对含量由内层向外层依次减少，含氟有机基团的相对含量由内层向外层依次增加，形成由内向外刚性递减、柔性递增的梯度结构，梯度结构有利于兼顾氧化亚硅表面的结合稳定性和外层界面调控能力。外层低模量含氟链段在水性介质中通过动态构象翻转产生空间位阻，有效阻断颗粒间直接氢键团聚，彻底解决传统无机含氟层（如lif）因高表面能导致的水系浆料严重团聚问题，使高电化学功能颗粒首次兼具优异的水系分散稳定性。

14、（2）本发明方法通过引入含有多官能团的锚定活化剂，在刚性无机网络中引入“富氢键互穿软相”，利用f···h-o等强氢键网络构筑类似液态环境的低阻抗离子传导通道，显著提升杂化界面层的本征离子电导率。该机制完全兼容水系制备环境，区别于传统掺杂或包覆方法，有效解决常规包覆层离子绝缘的缺陷。

15、（3）本发明的梯度型含氟杂化前驱层最外侧暴露的游离极性官能团在水系制浆中实现双重响应：一是外层含氟链段的空间位阻防止颗粒团聚；二是与水性粘结剂（paa、cmc等）分子链形成可逆氢键或配位键网络，使氧化亚硅复合粉体作为“交联节点”均匀锚定于粘结剂基体中，形成流体力学桥接。该机制极大提升了浆料稳定性和极片涂布均匀性。

16、（4）本发明制备的复合粉体在首次嵌锂过程中，外层含氟有机调控层发生原位脱氟重构，诱导电解液分解产生的无机锂盐（如lif）沿底层有机网络限域沉积，最终演化为结构致密、柔韧性良好的有机-无机互穿复合sei膜。该膜从根本上抑制氧化亚硅与电解液的持续副反应，显著提高首次库伦效率和长循环稳定性，适用于高能量密度锂离子电池。

1.一种氧化亚硅复合粉体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的氧化亚硅复合粉体制备方法，其特征在于，活性前驱体溶胶为30%~70%烷氧基未水解的活性前驱体溶胶。

3.根据权利要求1或2所述的氧化亚硅复合粉体制备方法，其特征在于，调节加水量及温度控制水解程度包括控制加水量与第一硅源和第二硅源总的摩尔比为(0.1~10):1，温度为0~60℃，其中，第一硅源与第二硅源的摩尔比为(0.05~20):1。

4.根据权利要求1或2所述的氧化亚硅复合粉体制备方法，其特征在于，活化剂为多酚类或多胺类化合物，选自单宁酸、没食子酸、多巴胺盐酸盐、邻苯二酚和聚乙烯亚胺中的一种或多种；含氟有机前驱体含有可反应端基，选自含氟聚氨酯、含氟聚酰亚胺、含氟丙烯酸酯聚合物和含氟低聚物中的一种或多种；交联辅助剂选自多异氰酸酯封闭体、二醛类化合物和可水解硅烷偶联剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的氧化亚硅复合粉体制备方法，其特征在于，含氟有机调控层选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、含氟丙烯酸酯聚合物、含氟聚酰亚胺、含氟橡胶、含氟表面活化剂和含氟低聚物中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的氧化亚硅复合粉体制备方法，其特征在于，固化处理包括将洗涤后的物料置于含水蒸气与醇蒸气的混合气氛中，在50℃~150℃下进行蒸汽诱导固化处理。

7.根据权利要求1或2所述的氧化亚硅复合粉体制备方法，其特征在于，固化处理包括将洗涤后的物料置于含醇蒸气气氛中，在60℃~100℃处理0.5h~2h，然后置于含水蒸气与醇蒸气的混合气氛中，在50℃~150℃下处理1h~4h。

8.一种氧化亚硅复合粉体，其特征在于，由权利要求1至7中任意一项所述的氧化亚硅复合粉体制备方法制备得到，其中，硅氧无机锚定层厚度为2nm～10nm，富氢键有机-无机互穿软相层厚度为1nm～5nm，含氟有机调控层厚度为5nm～20nm。

9.一种锂电池负极，其特征在于，包含如权利要求8所述的氧化亚硅复合粉体。

10.一种锂电池，其特征在于，包含如权利要求9所述的锂电池负极。