一种凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用

本发明属于钠离子电池电解质材料，具体涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着低温储能、极地科考、航空航天、寒区电动装备及低温电子设备等领域的快速发展，对能够在极端低温条件下稳定运行的电化学储能器件提出了迫切需求；电池作为核心供能单元，其低温性能直接决定了整个系统的可靠性和应用范围；然而，传统电池在低温环境下通常面临电解质黏度急剧升高、离子电导率显著下降、电极/电解质界面电荷转移动力学严重迟缓等一系列问题，导致电池容量大幅衰减、倍率性能恶化，甚至完全丧失充放电能力；因此，开发适用于低温环境的新型高安全性、高离子传导能力的电解质体系，已成为当前电化学储能领域亟待解决的关键技术难题。

2、钠离子电池凭借钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉以及工作原理与锂离子电池相似等优势，被视为下一代大规模储能和特定场景动力电池的理想选择之一；然而，与锂离子电池类似，钠离子电池在低温条件下的性能衰退问题同样突出；低温下，钠离子在电解质体相中的迁移速率和电极/电解质界面的脱溶剂化及电荷转移动力学均显著变慢，界面阻抗急剧增加，这直接限制了钠离子电池的低温容量保持率、循环稳定性和倍率充放电性能；其中，电解质材料的低温离子传输能力不足和界面稳定性差，是制约钠离子电池低温性能提升的两个核心瓶颈。

3、在众多电解质体系中，凝胶聚合物电解质兼具液态电解质的高离子电导率和固态聚合物电解质的高安全性、无流动性等优点，被认为是极具应用前景的准固态电解质体系；相较于全固态聚合物电解质，凝胶聚合物电解质中含有液态增塑剂组分，可有效降低聚合物体系的结晶度和玻璃化转变温度，增强聚合物链段的运动能力，从而有利于低温下离子的传输；尽管如此，现有凝胶聚合物电解质在极端低温环境下，其聚合物网络固有的链间缠结结构仍会严重束缚链段运动，限制离子在其中的高效传导，导致离子电导率仍难以满足实际应用需求；同时，电极与电解质之间的界面相容性和界面稳定性也有待进一步改善；因此，亟须从聚合物网络结构设计的角度出发，开发一种能从根本上改善低温离子传输能力和界面性能的新型凝胶聚合物电解质材料及其简便高效的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本申请提供了一种凝胶聚合物电解质，包含由以下制备原料通过原位聚合反应形成的产物：

4、聚合物单体，所述聚合物单体为环醚类单体；

5、钠盐，用于提供钠离子；

6、增塑剂；

7、路易斯酸，作为引发剂；以及

8、链转移剂，其用于调控聚合物链长以增加聚合物网络的自由体积。

9、可选的，所述环醚类单体选自1,3-二氧五环、环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃中的至少一种；

10、所述钠盐选自双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、六氟磷酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠中的至少一种。

11、可选的，所述增塑剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

12、可选的，所述链转移剂选自四氢呋喃、正十二烷基硫醇、四氯化碳、异丙醇中的至少一种，且所述链转移剂的用量为所述聚合物单体总量的1%～1.2%。

13、可选的，所述路易斯酸选自三乙基硼烷、三氟化硼、烷基铝、五氟化磷、五氯化锑中的至少一种。

14、一种制备上述的凝胶聚合物电解质的方法，包括以下步骤：

15、s1.将钠盐、环醚类聚合物单体和增塑剂混合，得到液态前驱体电解质；

16、s2.将路易斯酸和链转移剂混合，得到引发-链转移混合溶液；

17、s3.将所述引发-链转移混合溶液加入所述液态前驱体电解质中，混合均匀后进行原位开环聚合，得到所述凝胶聚合物电解质。

18、可选的，所述钠盐、环醚类聚合物单体和增塑剂的摩尔比为1:(11～12):(2.8～2.9)；所述增塑剂在所述液态前驱体电解质中的体积百分含量为15%～25%。

19、可选的，所述路易斯酸与链转移剂的体积比为1:(80～120)；以所述液态前驱体电解质的总质量计，所述引发-链转移混合溶液的加入量为0.01wt%～0.015wt%。

20、可选的，通过控制所述链转移剂的种类和/或用量，使得聚合反应生成的醚类聚合物网络中，聚合物链数量增加、平均链长降低且链间缠结程度减少。

21、一种凝胶聚合物电解质的应用，凝胶聚合物电解质用于制备低温钠离子电池，所述低温钠离子电池还包括正极、负极、隔膜。

22、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

23、本发明提出一种凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用，通过在原位聚合制备凝胶聚合物电解质的体系中，创造性地引入链转移剂组分并与路易斯酸引发剂协同作用，实现了对环醚单体开环聚合过程和聚合物网络结构的有效调控；链转移剂在聚合过程中通过链转移反应，使原有增长的聚合物链终止并产生新的活性中心继续引发聚合，从而在不降低单体转化率的前提下，显著增加了聚合物链的数量，降低了聚合物链的平均长度，减少了链间缠结程度，增加了聚合物网络的自由体积；这一结构优化直接提升了钠离子在聚合物网络中的传输动力学性能，使所得凝胶聚合物电解质在低温(如-30℃)下仍能保持高达0.25ms·cm-1的优异离子电导率；同时，低缠结或非缠结的聚合物网络结构有助于在电极表面形成薄而均匀、结构稳定的固态电解质界面相，显著降低了界面阻抗，改善了钠离子在电极/电解质界面的传输能力；将该电解质应用于钠离子电池中，在-20℃低温条件下，电池容量保持率接近100%，展现出优异的循环稳定性和倍率充放电性能；此外，本发明的制备方法为原位聚合，工艺简单、条件温和、反应时间短，无需额外的溶剂处理和复杂的后处理工序，安全高效，非常适合工业化生产和实际储能器件中的应用。

1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包含由以下制备原料通过原位聚合反应形成的产物：

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述环醚类单体选自1,3-二氧五环、环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述增塑剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述链转移剂选自四氢呋喃、正十二烷基硫醇、四氯化碳、异丙醇中的至少一种，且所述链转移剂的用量为所述聚合物单体总量的1%～1.2%。

5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述路易斯酸选自三乙基硼烷、三氟化硼、烷基铝、五氟化磷、五氯化锑中的至少一种。

6.一种制备权利要求1至5任一项所述的凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钠盐、环醚类聚合物单体和增塑剂的摩尔比为1:(11～12):(2.8～2.9)；所述增塑剂在所述液态前驱体电解质中的体积百分含量为15%～25%。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸与链转移剂的体积比为1:(80～120)；以所述液态前驱体电解质的总质量计，所述引发-链转移混合溶液的加入量为0.01wt%～0.015wt%。

9.根据权利要求6至8任一项所述的方法，其特征在于，通过控制所述链转移剂的种类和/或用量，使得聚合反应生成的醚类聚合物网络中，聚合物链数量增加、平均链长降低且链间缠结程度减少。

10.一种凝胶聚合物电解质的应用，其特征在于，凝胶聚合物电解质为权利要求1至5任一项所述的凝胶聚合物电解质，或为采用权利要求6至9任一项所述方法制备得到的凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质用于制备低温钠离子电池，所述低温钠离子电池还包括正极、负极、隔膜。