一种电解液及电池的制作方法
本发明涉及电池,具体涉及一种电解液及电池。
背景技术:
1、随着消费电子设备向轻薄化、长续航方向持续演进,以及新能源汽车对续航里程(主流车型已由300 km级迈向600 km以上)和快充性能的极致追求,锂离子电池的能量密度、比容量及工作电压不断被推高。然而,能量密度的提升往往以牺牲体系热力学稳定性为代价。当前商用锂离子电池的核心构成——高氧化性层状正极材料(如ncm/nca)、强还原性负极(如石墨、硅基复合材料)以及易燃的碳酸酯类有机电解液——本质上处于热力学亚稳态。在高电压、高活性电极条件下,电极/电解液界面的化学与电化学稳定性显著下降,极易诱发固态电解质界面膜(sei)和正极电解质界面膜(cei)的分解,并触发一系列放热副反应。
2、在机械冲击、过充、过放或热滥用等极端工况下,电池内部温度迅速升高,进而启动“初始放热→剧烈产热→爆炸性放热”的自加速链式反应,最终导致热失控,引发起火、爆炸等严重安全事故。这一安全瓶颈已成为制约高能量密度锂离子电池进一步商业化和规模化应用的关键障碍。因此,开发兼具高氧化稳定性、优异界面调控能力与主动热响应特性的新型电解液体系,成为实现高能量密度与高安全性协同提升的核心技术路径。
3、目前,行业内主流的热安全提升策略普遍存在覆盖不全、响应滞后或性能折损等问题,难以有效干预热失控全过程:
4、传统阻燃添加剂(如有机磷化合物、氟代碳酸酯):虽可通过自由基捕获机制抑制电解液燃烧,但通常具有高粘度或电化学惰性,显著劣化电池的常温循环性能(容量保持率下降10%–20%)和倍率性能,且仅作用于热失控末期的燃烧阶段,对前期关键放热过程(如sei分解、负极-电解液反应)几乎无抑制作用;
5、物理防护技术(如ptc元件、热关闭隔膜):依赖电阻突变或孔隙闭合实现电流切断,仅能从电路层面终止外部触发,无法抑制电池内部已启动的化学放热反应,难以阻断热失控的自持演进;
6、传统成膜添加剂(如vc、fec):可在首次循环中构建sei膜,提升常温循环稳定性,但所形成膜层热稳定性差(>90℃即开始分解),且不具备高温下的动态修复或持续保护能力,无法应对中高温段的剧烈界面副反应;
7、单一阈值热响应添加剂(如苯并恶嗪类、三聚氰胺衍生物):仅在特定高温(通常>180℃)触发聚合形成屏障,而热失控是一个从低温(~90℃)到高温(>250℃)多阶段递进的过程,单一响应点存在明显的温度盲区,难以实现全周期防护;
8、原位凝胶电解液方案:其凝胶化多依赖电化学或光引发机制,与温度信号关联弱,缺乏对热失控关键温度节点的感知与分级响应能力,防护时机与效能难以精准匹配实际热演化路径。
9、综上,现有技术或局限于单一防护机制,或响应温度与热失控进程脱节,或牺牲电化学性能,尚无法实现对热失控全链条、多阶段、精准分级的主动干预。因此,亟需发展一种能够按温度梯度智能响应、在关键放热节点主动构筑稳定界面、同时兼顾电化学性能与本质安全的新型电解液设计策略,以突破高能量密度锂离子电池的安全瓶颈。
技术实现思路
1、针对现有电解液在高能量密度条件下热稳定性不足、界面调控能力有限,且热安全技术难以实现对热失控全过程的精准、分级、主动防护,往往导致电池安全性与电化学性能难以兼顾的问题,本发明提供了一种电解液及电池。
2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
3、本发明一方面提供了一种电解液,包括热触发原位聚合添加剂,所述热触发原位聚合添加剂包括可聚合单体添加剂和热引发剂;以所述电解液总质量记为100%,所述可聚合单体添加剂占所述电解液总质量的百分含量为m%,所述m的取值范围为0.4-5;所述热引发剂占所述电解液总质量的百分含量为i%,所述i的取值范围为0.5-2;所述m值、所述i值满足以下条件:
4、式1:0.2≤m/i≤5.0。
5、可选地,所述热触发原位聚合添加剂还包括阻聚剂,所述阻聚剂占所述电解液总质量的百分含量为r%,所述r的取值范围为0.005-0.1;所述m值、所述i值、所述r值满足以下条件:
6、式2:10≤(m+i)/r≤500。
7、可选地,所述m的取值范围为1-4;所述i的取值范围为1-2;所述r的取值范围为0.01-0.05;所述m值、所述i值、所述r值满足以下条件:
8、式3:0.5≤m/i≤2.0;
9、式4:40≤(m+i)/r≤200。
10、可选地,所述可聚合单体添加剂包括c=c官能团和功能性侧链;所述c=c官能团包括ch2=c(r)-coo-)、ch2=ch-、ch2=ch-ch2-或-c≡ch中的一种或多种;所述功能性侧链包括-cnh2n-1(1≤n≤6)、-o-、-f、-cnf2n-1(1≤n≤6)、-o-cnh2n-(1≤n≤6)、环状碳酸酯和-cn中的一种或多种。
11、可选地,所述可聚合单体添加剂包括
12、甲基丙烯酸三氟乙酯、1,3-二氧戊环-2-酮乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、全氟己基乙基丙烯酸酯、2-乙烯基-1,3-二氧戊环中的一种或者多种。
13、可选地,所述热引发剂包括第一热引发剂、第二热引发剂和第三热引发剂中的至少两种,所述第一热引发剂的分解温度为80-100℃;所述第二热引发剂的分解温度为100-130℃;所述第三热引发剂的分解温度为140-160℃。
14、可选地,所述热引发剂包括所述第一热引发剂和所述第二热引发剂,所述i的取值范围为0.6–1.8;所述第一热引发剂和所述第二热引发剂的质量比为(1–2):(1–3);
15、或,所述热引发剂包括所述第一热引发剂和所述第三热引发剂,所述i的取值范围为0.7–2.0;所述第一热引发剂和所述第三热引发剂的质量比为(1–2):(1–4);
16、或,所述热引发剂包括所述第二热引发剂和所述第三热引发剂,所述i的取值范围为0.5–1.6;所述第二热引发剂和所述第三热引发剂的质量比为(1–3):(1–2);
17、或,所述热引发剂包括所述第一热引发剂、所述第二热引发剂和所述第三热引发剂,所述i的取值范围为0.8–2.0;所述第一热引发剂、所述第二热引发剂和所述第三热引发剂的质量比为(1–2):(1–3):(0.5–2)。
18、可选地,所述第一热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种;
19、和/或,所述第二热引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种;
20、和/或,所述第三热引发剂包括过氧化二叔丁基或1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯中的一种或多种。
21、可选地,所述阻聚剂包括对甲氧基苯酚、四甲基哌啶氧化物、对苯醌、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯中的一种或多种。
22、可选地,还包括锂盐、非水有机溶剂、和功能添加剂;以所述电解液总质量记为100%,所述锂盐占所述电解液总质量的百分含量为 8%–20%;所述非水有机溶剂占所述电解液总质量的百分含量为 75%–90%;所述功能添加剂占所述电解液总质量的百分含量为0.5%–7%。
23、本发明另一方面提供了一种电池,包括正极片、负极片、隔膜和上述所述的电解液。
24、根据本发明提供的电解液,通过精确调控热触发原位聚合添加剂中可聚合单体(m%)与热引发剂(i%)的含量及其比值(m/i),可以仅在异常升温时触聚合反应,常温下稳定,不影响电池正常循环性能;而且,在热失控初期快速形成致密、连续、高覆盖性的聚合物隔离膜,有效切断正负极间放热链式反应;另外,在保障高安全性的前提下,维持电解液良好的离子电导率与电极/电解质界面稳定性,避免因添加剂过量导致的倍率性能衰减;同时,添加剂可直接溶于商用碳酸酯电解液,无需改变现有电池制造流程。
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