一种复合固态电解质材料及其制备方法与流程

本发明涉及固态电解质，具体为一种复合固态电解质材料及其制备方法。

背景技术：

1、液态锂离子电池因使用易燃有机电解液，存在泄漏、燃烧等安全隐患。采用固态电解质替代液态电解液，可从根本上提升电池的安全性。固态电解质主要分为无机陶瓷电解质和聚合物电解质两类。无机陶瓷电解质室温离子电导率较高，但存在脆性大、与电极界面接触差、制备温度高等问题。聚合物电解质柔韧性好、加工简便、与电极界面接触良好，但其室温离子电导率偏低，限制了实际应用。将无机填料与聚合物基体复合，制备有机-无机复合固态电解质，是兼顾离子电导率与柔韧性的有效途径。

2、现有技术中已有相关复合固态电解质的报道。中国专利202610278229.4公开了一种固态电解质片及其制备方法，该电解质片由以下重量份的原料制备而成：锂盐60-85份、复合无机填料10-25份、聚合物基质3-10份、相容剂0.5-3份、抗氧剂0.1-1份。该技术方案以锂盐为主体成分，通过引入复合无机填料和相容剂来改善电解质片的综合性能。然而，该技术方案中无机填料与聚合物基质之间的界面结合主要依赖相容剂的物理作用，缺乏化学键合层面的界面锚定，在电池长期循环过程中填料与基体间可能发生界面分离，影响电解质片的循环稳定性。

3、在聚合物基复合固态电解质研究中，聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等是常用的聚合物基体材料。通过添加无机填料可降低聚合物结晶度并构建界面离子传导通路，加入增塑剂可进一步提升链段运动能力。无机填料的种类、形貌及表面状态对复合电解质的性能有显著影响，填料在聚合物基体中的分散均匀性和界面结合状态直接关系到离子传导效率和循环稳定性。如何实现填料与聚合物基体之间有效的界面结合，是复合固态电解质研究中的关键课题。

技术实现思路

1、（一）解决的技术问题

2、本发明的目的在于提供一种复合固态电解质材料及其制备方法，以解决现有复合固态电解质中离子电导率偏低、锂离子迁移数不高以及循环过程中容量保持率不足的问题。

3、（二）技术方案

4、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

5、一种复合固态电解质材料，包括以下重量份的原料：60-85份聚环氧乙烷，5-15份改性填料，10-30份改性锂盐，1-10份丁二腈；

6、更进一步地，所述改性填料，其制备方法包括以下步骤：

7、a1.将钽掺杂锂镧锆氧分散于盐酸水溶液中，超声处理，经离心分离、去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到活化填料；

8、a2.在氮气保护下，将所述活化填料分散于无水甲苯中，加入3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应，在氮气保护下离心分离，用无水甲苯洗涤，得到偶联中间体；

9、a3.将所述偶联中间体分散于干燥n,n-二甲基甲酰胺中，加入羟基-聚乙二醇-丙烯酸酯，搅拌反应，经离心分离，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，即得改性填料；

10、更进一步地，所述改性锂盐，其制备方法包括以下步骤：

11、b1.在氮气气氛下，将4-乙烯基苯磺酰胺溶于无水四氢呋喃中，冰浴冷却，分批加入氢化钠，加毕升温至室温搅拌反应，得到活性前体；

12、b2.向所述活性前体中加入1,3-丙磺酸内酯的无水n,n-二甲基甲酰胺溶液，升温搅拌反应，冷却，抽滤，干燥，得到磺化中间体；

13、b3.将所述磺化中间体悬浮于去离子水中，加入碳酸锂，室温搅拌反应，过滤，滤液减压浓缩，真空干燥，即得改性锂盐。

14、更进一步地，步骤a1中，所述钽掺杂锂镧锆氧粒径d50为200-800nm，比表面积为2-10m²/g，离子电导率不低于1×10-4s/cm。

15、更进一步地，步骤a1中，所述盐酸水溶液的浓度为0.1-1.0mol/l，超声处理时间为30-60min，真空干燥的温度为120-150℃，时间为2-4h，钽掺杂锂镧锆氧与盐酸水溶液的固液比为1:（20-50）。

16、更进一步地，步骤a2中，所述搅拌反应的温度为60-80℃，时间为4-8h，活化填料与无水甲苯的固液比为1:（20-40），3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的用量为活化填料质量的5-15wt%，二月桂酸二丁基锡的用量为3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷质量的0.1-1.0wt%。

17、更进一步地，步骤a3中，所述搅拌反应的温度为50-70℃，时间为6-12h，真空干燥的温度为40-60℃，时间为12-24h，偶联中间体与n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:（10-30），羟基-聚乙二醇-丙烯酸酯的用量为偶联中间体质量的10-30wt%。

18、更进一步地，步骤b1中，所述氢化钠的用量为4-乙烯基苯磺酰胺质量的13-14wt%，无水四氢呋喃的用量为4-乙烯基苯磺酰胺质量的8-15倍，室温搅拌反应时间为2-4h。

19、更进一步地，步骤b2中，所述1,3-丙磺酸内酯的用量为步骤b1中4-乙烯基苯磺酰胺质量的67-80wt%，n,n-二甲基甲酰胺的用量为1,3-丙磺酸内酯质量的3-6倍，升温搅拌反应的温度为40-60℃，时间为12-24h。

20、更进一步地，步骤b3中，所述碳酸锂的用量为步骤b1中4-乙烯基苯磺酰胺质量的20-24wt%，室温搅拌反应时间为2-4h，真空干燥的温度为50-80℃，时间为12-24h。

21、一种复合固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

22、s1.将聚环氧乙烷、改性锂盐、丁二腈和引发剂溶于有机溶剂中，搅拌溶解，得到混合溶液；

23、s2.将改性填料加入所述混合溶液中，进行分散处理，得到浆料；

24、s3.将所述浆料浇铸于基板上，进行干燥处理，剥离，即得复合固态电解质材料。

25、更进一步地，步骤s1中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂加入量为聚环氧乙烷质量的0.1-2wt%，搅拌溶解的温度为30-50℃。

26、更进一步地，步骤s3中，所述干燥处理的温度为70-90℃，时间为12-20h，真空度为-0.08至-0.1mpa。

27、（三）有益的技术效果

28、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

29、（1）本发明对钽掺杂锂镧锆氧填料依次进行酸活化、硅烷偶联和聚醚链段接枝处理，在填料表面共价连接含丙烯酸酯基团的聚醚链段。接枝的聚醚链段与聚环氧乙烷基体化学结构同源，在成膜过程中能够发生链缠结渗透，使填料在基体中实现均匀分散并形成紧密的界面过渡层，有效降低了填料与基体间的界面阻抗，提升了复合电解质的离子电导率。

30、（2）本发明采用含苯乙烯双键的磺酰亚胺锂盐部分替代常规锂盐，该改性锂盐在引发剂作用下通过苯乙烯双键参与交联反应，将磺酰亚胺阴离子共价锚定于聚合物网络中。阴离子被固定后，锂离子成为主要载流子，显著提高了锂离子迁移数，有效抑制了充放电过程中的浓差极化现象，改善了电池的倍率性能。

31、（3）本发明在浆料中预先加入引发剂，在干燥成膜阶段引发活性填料表面的丙烯酸酯基团和改性锂盐的苯乙烯双键同步发生原位自由基共聚交联反应，形成了以改性填料为节点、以改性锂盐为阴离子锚定点、以聚环氧乙烷链段为传导骨架的交联网络。该化学交联网络与聚醚链段的物理缠结共同构成双重界面锚定结构，增强了电解质膜的力学强度和结构稳定性，在电池循环过程中能够有效抑制填料与基体的界面剥离，显著提升了循环容量保持率。

32、（4）本发明中改性填料的界面交联与改性锂盐的阴离子锚定在原位交联体系中具有协同增效作用。改性填料表面的丙烯酸酯基团与改性锂盐的苯乙烯双键在引发剂作用下发生共聚反应，使得填料与基体间的化学键合和阴离子的共价锚定在同一交联网络中同步实现，两种功能相互增强而非彼此割裂，综合性能优于仅采用单一改性组分的方案。

33、（5）本发明选用丁二腈作为增塑剂，其强极性腈基能够有效促进锂盐解离并降低聚环氧乙烷的结晶度。丁二腈均匀分散于聚合物基体中，与聚醚链段和交联网络协同作用，在保持电解质膜良好柔韧性的同时提供了更多的离子传导通路，进一步提升了电解质的离子电导率。

34、（6）本发明改性填料和改性锂盐中含有的丙烯酸酯基团和苯乙烯双键在浆料配制及浇铸阶段保持稳定，仅在干燥阶段引发剂分解后才参与交联反应，整个工艺流程操作简便，条件温和，无需高温烧结或复杂设备，适用于规模化生产。