低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电化学储能，尤其涉及一种低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着风能、光伏等间歇性可再生能源装机比例快速提升，电网对长时储能（long-duration energy storage，ldes）的需求日益迫切。锂离子电池的典型放电时长仅为数小时，难以经济地满足跨日乃至数日尺度的能量搬移需求。铁空气电池以金属铁为负极活性物质、以空气中的氧为正极活性物质，以浓氢氧化钾水溶液为电解液，理论电动势约1.28v，铁基理论比容量高达960mah/g，且铁资源丰富、本质安全、无热失控风险，被视为最具前景的长时储能技术路线之一；目前已有企业开展100小时级铁空气电池系统的商业化部署与并网示范。

2、然而，以铁空气电池为代表的碱性铁基二次电池，其铁负极长期存在三大制约商业化的技术瓶颈。其一，充电效率低：充电过程中的析氢副反应（标准电位约-0.828 v vsshe）在热力学上先于铁的还原（fe(oh)2/fe，约-0.877 v vs she）发生，大量充电电量被消耗于产氢，导致充电库仑效率低下，商用镍铁电池铁电极充电效率通常仅55%～70%,。其二，高倍率放电容量差：放电产物氢氧化亚铁为电子绝缘体，在活性颗粒表面形成致密钝化膜，阻断电子与离子传输，使高倍率放电容量急剧衰减。其三，循环容量衰退：循环过程中不可逆生成低电化学活性相（如γ-fe2o3、致密fe3o4），造成容量持续衰减。

3、针对上述问题，现有技术已发展出多种改进方案。美国专利us10,374,261b2及其同族欧洲专利ep2721688b1（南加利福尼亚大学）公开了一种高效率铁电极，采用羰基铁粉为活性材料，加入选自铋、铅、汞、铟、镓、锡的金属硫化物或金属氧化物添加剂（如bi2o3、bi2s3）以抑制充电析氢，其中铋类添加剂在充电过程中被原位电化学还原为金属铋沉积层；该专利的压制板式电极采用聚乙烯等聚合物粘接剂在约140℃（远低于铋熔点271.4℃、亦低于锡熔点231.9℃、铟熔点156.6℃）热压成型，据其报道可实现最高约96%的充电效率与约0.3 ah/g的比容量。相关学术文献（manohar等，j. electrochem. soc., 2012, 159(8):a1209；2013, 160(11): a2078）报道了铋氧化物与硫化亚铁添加剂协同将充电效率提高至约92%、并在3c倍率下获得约0.2 ah/g放电比容量的机理；硫化物添加剂用于抑制碱性铁电极钝化的作用亦见诸大量文献报道。

4、中国专利申请cn112805851a公开了一种用于电化学电池的负电极，采用球状金属团粒（如直接还原铁团粒、铁矿石团粒）与粉末金属原料组成的复合金属电极，依靠团粒床堆积结构形成电极，未涉及低熔点金属熔融粘结结构。此外，现有关于无粘接剂电极的研究（如在泡沫镍或碳纤维上原位生长金属纳米片作为钠离子电池负极）多依赖溶液置换、电沉积等湿法工艺在基底表面原位生长活性物质，工艺复杂、载量低，且不适用于以微米级金属粉末为主体、面载量高达数十mg/cm2的碱性铁空气电池负极的规模化制造。

5、以金属作为粘结组分的思路在其他电池体系中亦有零星报道。美国专利us5,124,120公开了一种碱性锌电池锌电极的制备方法，将熔点约363～415℃的锌镁“粘结合金”粉与熔点更高的第二锌合金粉混合后，加热至二者熔点之间使粘结合金熔融，从而将锌活性颗粒粘结成型；但该方案中粘结合金本身即为锌活性物质，在充放电过程中参与溶解-沉积反应，且其熔点高于350℃，该方案未涉及铁电极，亦未涉及析氢抑制与凝固膨胀锁合的结构设计。另有液态金属电池采用熔融铋、锡等作为高温液态电极（工作温度通常在300℃以上），或采用室温液态镓基合金作为电极组分，上述方案中金属在电池工作状态下均处于液态并作为储能活性物质参与电极反应。

6、上述现有铁电极技术存在以下共性技术问题：（1）均须使用聚合物粘接剂（聚乙烯、聚四氟乙烯等，约10～15wt%）维持电极机械完整性，而聚合物为电子绝缘体（电导率通常低于10-14s/m），在电极内部形成绝缘网络，显著增大电极欧姆内阻；（2）为弥补聚合物导致的导电性下降，须额外使用碳系导电剂（炭黑、科琴黑等，约3～5wt%），而碳材料在反复充放电及空气电极侧高电位工况下存在缓慢氧化损耗的长期稳定性隐患；（3）聚合物粘接剂与碳系导电剂均为电化学惰性组分，合计占据电极质量的15%～20%，显著压缩活性物质比例、降低电极有效能量密度；（4）金属组分（铋、锡、铟等）仅作为少量功能性添加剂使用，且多以氧化物/硫化物前驱体形式加入，需经历多个充电循环的原位还原活化过程方能发挥作用，存在明显的活化期效率损失；（5）现有技术的热压/压制温度均远低于上述金属的熔点，金属在电极中始终以分立颗粒或电沉积薄层形式存在，未被赋予结构性粘结功能；（6）电极须依附于集流体网/板成型，集流体作为非活性组件进一步增加电极质量与成本。

7、因此，本领域亟需一种能够同时摆脱聚合物粘接剂与碳系导电剂、简化电极配方、提高活性物质占比，保持高充电效率与良好循环稳定性，并可根据应用场景灵活选择是否使用集流体与固相功能添加剂的铁空气电池负极及其制备技术。

技术实现思路

1、本发明提供一种以低熔点金属经熔融-凝固形成的连续金属网络同时实现粘接与导电功能的铁空气电池负极，以及该负极的制备方法、包含该负极的铁空气电池及其应用，克服现有铁空气电池负极必须依赖聚合物粘接剂和碳系导电剂、金属组分仅能以少量添加剂形式发挥单一功能且存在活化期损失、电极结构依赖集流体的技术局限。

2、本发明提供低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极，负极包括活性层，所述活性层包括铁基活性颗粒和低熔点金属粘结导电相，且所述活性层中不含聚合物粘接剂、不含碳系导电剂；所述低熔点金属粘结导电相为熔点130～350℃的低熔点金属经熔融-凝固过程形成的连续三维金属网络，所述连续三维金属网络在相邻的所述铁基活性颗粒的接触颈部形成包覆桥接结构，将所述铁基活性颗粒粘结为一体，并在所述活性层内构成连续电子传导通路；以所述活性层总质量计，所述低熔点金属粘结导电相的含量为5～25 wt%。

3、根据本发明提供的低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极，所述低熔点金属为铋、锡或铅，或者为包含铋、锡、铅中至少一种元素的合金。

4、根据本发明提供的低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极，所述低熔点金属为凝固时体积膨胀的铋或铋合金，其经熔融后凝固，凝固体积膨胀受所述铁基活性颗粒构成的骨架约束而转化为内压，对所述铁基活性颗粒形成压配合机械锁合；

5、所述铋为纯度不低于99wt%的纯铋，所述铋合金为锡含量不超过42wt%、熔点为138～271.4℃的铋锡合金；所述低熔点金属粘结导电相为独立的纯金属相，与所述铁基活性颗粒之间无金属间化合物。

6、根据本发明提供的低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极，以所述活性层总质量计，所述低熔点金属粘结导电相的含量为5～25wt%；所述活性层的孔隙率为20%～38%。

7、根据本发明提供的低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极，所述铁基活性颗粒为羰基铁粉、还原铁粉中的一种或它们的混合物；所述羰基铁粉的铁含量不低于99.5wt%；

8、根据本发明提供的低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极，所述活性层还包括抗钝化添加剂颗粒，所述抗钝化添加剂颗粒为硫化亚铁、二硫化亚铁、硫化锌、硫化钠、硫化钾中的一种或多种；以所述活性层总质量计，所述抗钝化添加剂颗粒的含量为3～15wt%。

9、根据本发明提供的低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极，所述负极还包括集流体，所述活性层复合于所述集流体的至少一个表面，所述连续三维金属网络将所述活性层锚固于所述集流体表面，所述集流体为镀镍铜网、镍网、镍片、泡沫镍、不锈钢网或铁网；

10、或者，所述负极为不含集流体的自支撑电极，依靠所述连续三维金属网络维持所述活性层的机械完整性，并通过预埋或焊接于所述活性层的金属引流件引出电流。

11、提供一种如上任一项所述的低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极的制备方法，包括以下步骤：

12、步骤一，将包括铁基活性粉末和低熔点金属粉的原料粉干法混合均匀，得到混合粉末；

13、步骤二，将所述混合粉末铺覆于集流体的至少一个表面，或者将所述混合粉末填入热压模具的型腔；

14、步骤三，加热至高于所述低熔点金属熔点10～50℃的温度，施加10～500mpa的压力热压并保压3～15min，使熔融的所述低熔点金属润湿所述铁基活性粉末的颗粒表面并充填颗粒间隙；

15、步骤四，在维持辅助压力的条件下，以1～5℃/min的速率降温至所述低熔点金属的熔点以下，使所述低熔点金属凝固，冷却脱模，得到所述铁空气电池负极。

16、提供一种铁空气电池，包括上述的低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极，以及双功能空气正极、隔膜和碱性电解液；所述碱性电解液为质量浓度10%～35%的氢氧化钾水溶液。

17、如上所述的铁空气电池应用在电网储能、可再生能源发电配套储能或备用电源系统中。

18、本发明提供的低熔点金属熔融粘结铁空气电池负极及其制备方法与应用，具有以下有益效果：

19、（1）传统负极必须添加绝缘聚合物粘接剂与碳导电剂，惰性组分挤占活性材料比例。本发明依靠熔融低熔点金属形成连续金属网络，替代两类惰性辅料，铁基活性物质占比显著提高，电极能量密度提升。

20、（2）降低内阻、导电长效稳定：聚合物会在电极内部形成绝缘通路，碳导电剂长期循环易氧化损耗。本发明三维金属桥接网络构建全域连续导电通道，大幅减小电极欧姆内阻，同时消除碳材料氧化失效隐患，充放电电能损耗更低。

21、（3）电极机械强度高，结构形式灵活：传统电极仅靠聚合物粘结，易掉粉脱落且必须配套集流体。本发明优选铋/铋合金利用凝固膨胀自紧锁合，颗粒间、活性层与集流体结合牢固；还可制备无集流体自支撑电极，适配厚板、大尺寸储能电极加工，装配与循环过程不易开裂。

22、（4）充电效率高，无活化期损耗：现有技术采用铋氧化物等前驱体添加剂，需多圈充放电活化才能抑制析氢，前期效率损失大。本发明直接采用单质低熔点金属熔融成型，全域抑制充电析氢，首圈即可达到稳定充电效率，无活化电量损耗。

23、（5）抑制放电钝化，循环寿命更长：传统负极易生成致密绝缘钝化膜，高倍率容量衰减、长期循环容量持续下滑。本发明可在电极内添加硫化物抗钝化添加剂，或在电解液补充硫组分，缓解钝化与惰性氧化物积累，倍率性能与循环稳定性同步提升。

24、（6）工艺简单易量产，适配多储能场景：传统电极配方组分多、成型工艺受限。本发明干法混料和熔融热压流程简洁，工艺窗口宽，兼容多种低成本集流体；搭载该负极的铁空气电池安全环保、放电时长久，可适配电网储能、新能源配套储能、备用电源等各类长时储能场景。