一种双正极铁空气电池与燃料电池耦合的副产氢回收发电系统、综合能量效率评价方法及应用

本发明涉及金属空气电池、燃料电池、氢能回收利用和新能源储能，具体而言，尤其涉及一种双正极铁空气电池与燃料电池耦合的副产氢回收发电系统、综合能量效率评价方法及应用。

背景技术：

1、铁空气电池具有铁资源丰富、成本低、安全性较高、理论能量密度高和环境友好等优点，在长时储能、备用电源和低成本电化学储能领域具有应用潜力。铁空气电池通常以铁或铁氧化物作为负极活性物质，以空气电极作为正极，放电过程中发生铁的氧化反应和空气电极上的氧还原反应，充电过程中则发生相应逆反应。

2、在传统铁空气电池中，空气电极既需要在放电过程中承担氧还原反应，又需要在充电过程中承担析氧反应。由于氧还原反应和析氧反应对催化剂、孔结构、润湿性和气液固三相界面要求不同，单一空气电极在反复充放电过程中容易出现极化增大、催化层衰减和传质性能下降等问题。现有技术中已有将放电空气正极与充电析氧正极进行功能分离的方案，采用双正极结构有利于降低充电极化、改善空气电极稳定性并提高电池能量效率。

3、然而，铁空气电池在充电和静置过程中不可避免地存在析氢副反应。析氢副反应会消耗部分充电电量，降低有效充电比例和电池能量效率；同时，若副产氢在电池内部或外部空间无序累积，也会带来安全隐患。现有研究和应用中通常将析氢视为需要抑制的副反应，但对不可避免产生的副产氢缺乏系统性的收集、计量和再利用方案。

4、燃料电池能够将氢气中的化学能直接转化为电能，具有能量转换效率较高和运行过程清洁的特点。因此，若能够将铁空气电池充电过程中产生的副产氢进行安全收集、净化并送入燃料电池发电，则可将原本属于副反应损失的能量进行再利用，从而提高铁空气电池系统的综合能量效率。

5、现有专利cn101728598a公开了一种金属氧气电池与氢氧燃料电池一体式组合电源，虽提及副产氢利用，但其采用传统单空气电极结构，充电时析氧与放电时氧还原在同一电极上进行，导致电极极化增大、催化层衰减加速，且析氢副反应产物中混有大量氧气和电解液雾气，氢气纯度较低，直接影响燃料电池的发电效率和寿命。同时，该现有技术未对副产氢进行气液分离和干燥净化处理，也未建立针对耦合系统的综合能量效率评价方法，难以全面评估副产氢回收对系统整体能效的实际贡献。

6、目前仍缺少一种面向双正极铁空气电池的副产氢回收发电系统及综合能量效率评价方法，能够同时实现铁空气电池充放电、电池析氢副反应定量分析、副产氢收集净化、燃料电池发电和系统能量效率计算。因此，有必要提出一种双正极铁空气电池与燃料电池耦合系统及其综合能量效率评价方法。

技术实现思路

1、根据上述技术问题，本发明提供一种双正极铁空气电池与燃料电池耦合的副产氢回收发电系统、综合能量效率评价方法及应用。本发明通过将双正极铁空气电池充电过程中产生的副产氢进行收集、气液分离、干燥净化、缓冲稳压和流量控制，并将其输入燃料电池发电单元，实现副产氢的电能化利用，同时建立综合能量效率评价方法。本发明将铁空气电池充电过程中不可避免产生的析氢副反应由能量损失转化为可利用电能，并实现副产氢安全收集、定量利用和系统能量效率评价。

2、本发明采用的技术手段如下：

3、一种双正极铁空气电池与燃料电池耦合的副产氢回收发电系统，包括双正极铁空气电池、析氢气体收集单元、气液分离单元、干燥净化单元、缓冲储氢单元、流量控制单元、燃料电池发电单元、负载单元以及数据采集与控制单元。

4、其中，所述双正极铁空气电池包括电池壳体、铁负极、放电空气正极、充电析氧正极、电解液与回路切换单元，所述放电空气正极与所述充电析氧正极在功能上相互分离，所述放电空气正极用于铁空气电池放电过程中的氧还原反应，所述充电析氧正极用于铁空气电池充电过程中的析氧反应；所述回路切换单元用于在充电状态下接通充电析氧正极与铁负极以构成充电回路，在放电状态下接通放电空气正极与铁负极以构成放电回路；所述电池壳体内设置有氢氧隔离隔板，所述氢氧隔离隔板将电池壳体上部的气相空间分隔为对应铁负极上方的析氢区与对应充电析氧正极上方的析氧区，实现氢气与氧气的分区导出；

5、所述析氢气体收集单元与双正极铁空气电池的气体析出区域连通，用于收集铁空气电池充电或静置过程中产生的副产氢；所述析氧区设置有独立的排气通道；具体地，析氢区域指铁负极表面附近以及电池壳体内电解液液面以上的顶部气相空间。所述析氢气体收集单元的收集口设置于电池壳体的顶部盖板上，并正对铁负极上方区域，以保证充电或静置过程中铁负极侧产生的氢气凭借密度差自然上升并进入收集口。所述气液分离单元用于去除副产氢中夹带的电解液液滴，所述干燥净化单元用于去除水蒸气和碱液雾滴，所述缓冲储氢单元用于暂存和稳压，所述流量控制单元用于调节进入燃料电池阳极的氢气流量。

6、所述燃料电池发电单元用于消耗副产氢并产生电能，其输出端与负载单元或电能测试单元连接。所述数据采集与控制单元用于采集铁空气电池充电电压、充电电流、放电电压、放电电流、燃料电池输出电压、燃料电池输出电流、副产氢体积、气体流量、温度和压力等参数。所述析氢气体收集单元、气液分离单元、干燥净化单元、缓冲储氢单元、流量控制单元与燃料电池发电单元的阳极入口依次管路连通；所述数据采集与控制单元用于采集铁空气电池与燃料电池运行参数并计算系统综合能量效率。

7、进一步地，所述充电析氧正极为镍网电极、泡沫镍电极、不锈钢网电极、镍基催化电极或具有析氧催化功能的导电多孔电极中的一种或多种。所述放电空气正极与充电析氧正极平行布置于铁负极的同一侧，两正极之间设置有绝缘结构。

8、所述析氢气体收集单元包括密封集气罩、导气管路、水封结构、单向阀、阻火器和压力释放结构中的一种或多种，所述析氢气体收集单元扣合于析氢区顶部，用于对铁负极侧或电池上部空间产生的副产氢进行收集和安全导出。

9、进一步地，所述气液分离单元用于去除副产氢中夹带的电解液液滴，所述干燥净化单元用于去除副产氢中的水蒸气和碱液雾滴，所述缓冲储氢单元用于对副产氢进行稳压、暂存和流量缓冲。

10、进一步地，所述燃料电池发电单元为质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池或其他以氢气为燃料的燃料电池；所述燃料电池发电单元的输出端与负载单元或电能测试单元连接。

11、进一步地，所述数据采集与控制单元包括电压传感器、电流传感器、气体流量计、压力传感器、温度传感器、氢气浓度传感器和控制器中的一种或多种，用于记录充电能量、放电能量、副产氢体积、燃料电池输出功率和安全状态。

12、另一方面，本发明还公开了所述系统的双正极铁空气电池与燃料电池耦合系统综合能量效率评价方法，包括以下步骤：s1、通过回路切换单元接通充电回路，对双正极铁空气电池进行恒流充电，全程记录充电电压与充电电流，计算得到充电输入能量 ech；

13、s2、充电过程中，析氢区产生的副产氢经析氢气体收集单元导出后，依次进行气液分离、干燥净化处理，存入缓冲储氢单元暂存，同时记录标准状态下的副产氢总体积；

14、s3、根据副产氢的产生速率与燃料电池的 i-v 特性曲线，确定燃料电池的工作电流，使工作电流不大于副产氢供给速率对应的理论极限电流；通过流量控制单元将副产氢以设定流量送入燃料电池发电单元的阳极，阴极通入空气或氧气，记录燃料电池的输出电压、输出电流与运行时间，计算得到燃料电池输出电能 efc；

15、s4、充电结束后，通过回路切换单元接通放电回路，对铁空气电池进行恒流放电至设定截止电压，记录放电电压与放电电流，计算得到放电输出能量edis；

16、s5、根据充电输入能量 ech、放电输出能量 edis与燃料电池输出电能 efc，计算系统综合能量效率 ηsys。

17、进一步地，综合能量效率ηsys按如下公式计算：ηsys=(edis+efc)/ech×100%，其中，ech为双正极铁空气电池充电输入能量，edis为双正极铁空气电池放电输出能量，efc为副产氢进入燃料电池后产生的电能，efc=∫ufcifcdt，ufc为燃料电池输出电压，ifc为燃料电池输出电流，t为燃料电池运行时间；

18、副产氢理论可转化电量按qh2=2fnh2计算，其中f为法拉第常数，nh2为副产氢物质的量；副产氢物质的量由气体体积、温度和压力计算得到，或由气体流量积分得到。

19、进一步地，根据燃料电池的i-v曲线和副产氢供给速率确定燃料电池工作电流，使燃料电池工作电流不大于副产氢供给速率对应的理论极限电流；

20、所述方法还包括计算副产氢回收效率ηrec，ηrec=efc/eh2×100%，其中eh2为副产氢低位热值、燃料电池理论电化学能或按预设标准选取的氢气化学能。

21、所述综合能量效率评价方法包括：记录双正极铁空气电池充电输入能量ech；记录双正极铁空气电池放电输出能量edis；将副产氢送入燃料电池并记录燃料电池输出电能efc；按照ηsys=(edis+efc)/ech×100%计算系统综合能量效率。

22、另一方面，本发明的系统和方法能够在长时储能、备用电源、低碳能源系统、实验室电池性能评价、铁空气电池副反应定量分析和燃料电池耦合发电中的应用。

23、较现有技术相比，本发明具有以下优点：

24、1、本发明将铁空气电池充电过程中产生的副产氢由传统意义上的能量损失转化为燃料电池可利用燃料，现有铁空气电池技术中，析氢副反应被认为是降低充电效率的负面因素，通常通过添加析氢抑制剂加以抑制。本发明转变了这一技术思路，将不可避免的析氢副反应产物转化为可利用的能源，提高了系统综合能量利用率。

25、2、本发明采用双正极铁空气电池结构，使放电氧还原电极与充电析氧电极功能分离，放电空气正极主要承担氧还原反应，充电析氧正极主要承担析氧反应，避免了单一空气电极在反复充放电过程中的极化增大、催化层衰减和传质性能下降等问题，有利于降低充电极化并改善空气电极稳定性。

26、3、本发明设置气液分离、干燥净化、缓冲储氢、流量控制、单向阀、阻火器和氢气监测等单元，确保副产氢的安全导出，气液分离和干燥净化单元去除电解液液滴、水蒸气和碱液雾滴，提高了氢气纯度，满足燃料电池对燃料气的要求；缓冲储氢单元实现稳压和流量缓冲，提高了系统运行稳定性。有利于提高副产氢利用过程的安全性和稳定性。

27、4、本发明提出以铁空气电池充电能量、放电能量和燃料电池输出电能为核心的综合能量效率评价方法，可用于铁空气电池副反应定量分析和电池-燃料电池耦合系统性能评价。