一种双相液体微球胶体量子阱复合材料激光器及其制备方法和应用与流程

本发明涉及激光器，特别是涉及一种双相液体微球胶体量子阱复合材料激光器及其制备方法和应用。

背景技术：

1、微型化相干光源在集成光子学、生物成像、光通信、微纳传感和微型显示等领域具有重要应用，液体激光器因具有散热性能好、增益潜力高、制备成本低和易于微型化等优点，受到广泛关注。

2、早期液体激光器主要采用有机染料作为增益介质，该类材料具有较宽的光谱可调范围，但在连续或高强度光激发下容易发生光漂白，导致发光和激光输出快速衰减，通常需要配合溶液循环、冷却或补液系统，限制了其小型化和集成化应用。

3、为提高光稳定性，胶体量子点、胶体量子阱等胶体纳米晶体逐渐被用于液体激光器，其中，胶体量子阱具有准二维结构，具备高吸收截面、高模态增益、窄发射光谱和高光致发光量子产率等优点，是一种重要的新型液体激光增益材料。

4、与本发明最接近的现有技术，是将胶体量子点或胶体量子阱分散于甲苯、己烷等单一有机溶剂中，并结合毛细管、光纤或液滴微腔实现激光输出。

5、一种方案是基于毛细管或光纤封装的液体激光器，即将胶体纳米晶体溶液封装于刚性腔体中，利用法布里-珀罗腔或类似结构形成光学反馈，该方案虽能实现液体激光输出，但腔体依赖外部刚性结构，增益介质稳定性主要依靠静态封装，缺乏对液态材料微结构和界面的主动调控。

6、另一种方案是基于单一液滴的回音壁模式液体激光器，即将胶体量子点或胶体量子阱分散在低沸点、低粘度有机溶剂中形成液滴，并利用液滴界面形成回音壁模式谐振，该方案结构较简单，但存在溶剂易挥发、液滴易变形或合并、微腔尺寸不稳定等问题，容易导致模式漂移和激光衰减，同时，单一液滴界面提供的折射率对比度和增益微环境保护能力有限，难以同时优化材料稳定性和光学反馈性能。

7、此外，当在同一微腔中引入多种胶体量子阱时，现有技术难以有效平衡不同增益介质之间的分散稳定性、增益竞争和模式竞争，难以实现稳定、连续可调的双色或多色激光输出。

8、综上所述，现有技术仍缺少一种能够通过材料组成和双相界面结构协同调控，实现高稳定性、低损耗和可编程输出的液态复合激光材料及其微激光器。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有液体微激光器，特别是基于胶体纳米晶体的液体激光器中，缺乏一种能够同时兼顾增益介质稳定性、液态微腔结构稳定性以及低损耗光学反馈性能的新型复合激光材料体系的问题。现有技术通常将液体溶剂仅作为增益材料的分散载体，而未将其作为调控材料结构、界面稳定性和光学性能的功能组成部分，导致增益材料、液体微腔和光学谐振结构之间难以形成协同作用。

2、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种基于双相界面协同调控的胶体量子阱液态复合激光材料及其微激光器和制备方法，具体目的包括：构建一种新型双相液态复合激光材料体系，以高粘度、低挥发性的甘油作为连续相，以甲苯作为分散相和胶体量子阱的溶剂，使甲苯/胶体量子阱微球稳定分散于甘油中，形成甘油/甲苯双相液体微球复合材料结构；实现增益介质和微腔结构的同步稳定；获得稳定的低损耗回音壁模式光学反馈；实现可编程单色、双色或多色激光输出；以及简化制备和应用方式。

3、本发明解决上述技术问题的方案如下：

4、第一方面，一种双相液体微球胶体量子阱复合材料激光器，包括连续相、分散相和胶体量子阱，所述连续相为甘油；所述分散相为甲苯，以微球形态分散于连续相中；所述胶体量子阱分散于分散相中，所述分散相的折射率大于连续相的折射率，使得分散相微球与连续相之间的界面形成回音壁模式光学谐振腔，通过上述甘油/甲苯双相液体微球结构，本发明实现了液-液界面同时作为形态稳定界面、增益介质保护界面和回音壁模式光学谐振边界的协同功能集成。

5、进一步地，所述连续相甘油在室温下为高粘度、低挥发性透明液体，其粘度为1.5pa·s，作为甲苯微球的承载介质和低折射率包层，用于抑制微球形变、合并和溶剂挥发，本发明利用甘油的高粘度和低挥发性，从物理上抑制了甲苯微球的形变、合并和溶剂挥发，同时甘油相作为物理屏障隔离外部环境中氧气、湿度和灰尘对胶体量子阱微环境的干扰，从而显著提升了激光器的长期运行稳定性，所述连续相与分散相的体积比为5~20:0.5~2；所述微球的直径为5~50 μm，通过控制连续相与分散相的体积比在该范围内，可以确保甲苯以微球形态稳定分散于甘油中而不发生相分离，同时微球直径处于适宜光学谐振的尺度范围。

6、进一步地，所述连续相与分散相的体积比为10:1；所述微球的直径为20~40 μm，在该优选条件下，微球的尺寸均匀性和分散稳定性最佳，回音壁模式谐振的光学损耗最低，有利于获得最优的激光输出性能。

7、进一步地，所述胶体量子阱选自cdse/cdse1-xsx核/冠结构绿色发光胶体量子阱以及cdse/cd1-xznxs核/壳结构红色发光胶体量子阱，两者共同分散于甲苯分散相中，上述胶体量子阱具有准二维结构，具备高吸收截面、高模态增益、窄发射光谱和高光致发光量子产率等优点，是理想的液体激光增益介质，本发明还包括蓝色发光胶体量子阱，所述蓝色发光胶体量子阱为znse/zns核/壳结构胶体量子阱或cds基核/壳结构胶体量子阱，通过引入蓝色发光胶体量子阱可进一步扩展激光器的输出光谱范围。

8、所述绿色发光胶体量子阱的光致发光峰值波长为514±5 nm，半高宽≤10 nm，光致发光量子产率≥95%；所述红色发光胶体量子阱的光致发光峰值波长为640±10 nm，半高宽≤25 nm，光致发光量子产率≥90%，高光致发光量子产率确保了激光增益介质具有足够的受激发射截面和低阈值激光输出能力，窄半高宽保证了激光输出的单色性。

9、所述分散相中同时包含两种以上不同发射波长的胶体量子阱时，其混合体积比在1:20至20:1范围内可调，通过调节不同颜色胶体量子阱的混合比例，可以精确控制各增益通道的相对增益强度，从而实现激光输出色度的连续可编程调控。

10、所述蓝色发光胶体量子阱、绿色发光胶体量子阱和红色发光胶体量子阱共同分散于甲苯分散相中，通过调节三种胶体量子阱的比例实现覆盖可见光区域的多色可编程激光输出，该方案使蓝、绿、红三种胶体量子阱在同一个回音壁模式微腔中同时实现受激发射，通过调整三者的比例可覆盖整个可见光谱范围，为全彩显示和多波长光源提供了简便的实现方案。

11、进一步地，所述胶体量子阱在甲苯分散相中的光学密度为10~30，在该光学密度范围内，甲苯分散相既具有足够的光学增益以实现激光振荡，又不至于因浓度过高导致颗粒聚集和光散射损耗增加，所述甲苯分散相的折射率为1.59，所述甘油连续相的折射率为1.47，本发明利用甲苯分散相与甘油连续相之间约0.12的折射率差，满足全内反射条件，可在液-液界面形成清晰的回音壁模式光学谐振腔，通过调节胶体量子阱掺杂浓度可精确调控甲苯分散相的折射率值，优化光学约束强度。

12、所述激光器的激光阈值≤60 μj/cm2，激光线宽≤0.02 nm，偏振度≥0.9，品质因子q≥2.5×104，且在10倍阈值连续泵浦下800 min内激光强度无衰减，上述性能指标的达成得益于本发明双相界面结构提供的稳定、低散射回音壁模式边界条件，配合高光致发光量子产率的胶体量子阱增益介质，使得谐振反馈损耗极低，从而实现了综合性能的突破。

13、第二方面，双相液体微球胶体量子阱激光器的制备方法；

14、本发明还提供一种制备上述双相液体微球胶体量子阱激光器的制备方法，包括以下步骤：

15、s1. 制备或提供胶体量子阱材料；

16、所述胶体量子阱包括绿色发光的cdse/cdse1-xsx核/冠结构胶体量子阱和/或红色发光的cdse/cd1-xznxs核/壳结构胶体量子阱，绿色胶体量子阱的光致发光峰值波长为514±5 nm，半高宽≤10 nm，光致发光量子产率≥95%；红色胶体量子阱的光致发光峰值波长为640±10 nm，半高宽≤25 nm，光致发光量子产率≥90%，通过预先制备具有上述优异光学性能的胶体量子阱材料，为后续激光器的构建提供了高质量的增益介质基础。

17、s2. 配制胶体量子阱-甲苯分散液；

18、将胶体量子阱分散于甲苯中，调节浓度，使其光学密度为10~30，对于双色激光材料，可将绿色胶体量子阱和红色胶体量子阱按预定体积比混合，例如绿色:红色为27:2、21:6、15:10、9:14或3:18，并使混合分散液总光学密度保持为20，通过在甲苯中配制不同组成和浓度的胶体量子阱分散液，可以灵活调控增益介质的光学特性和激光输出波长。

19、s3. 形成双相液体微球复合材料；

20、取5~20 ml甘油作为连续相；将0.5~2 ml胶体量子阱-甲苯分散液缓慢滴加至甘油表面，随后以300~800 rpm的速率搅拌5~20 min，使甲苯分散相在剪切作用下形成含胶体量子阱的液体微球，搅拌后静置15~60 min，使微球形态稳定并形成清晰的甘油/甲苯双相界面，该步骤通过简单的一步搅拌法即可在甘油中形成尺寸均匀、分散良好的微球，无需复杂的微流控或光刻设备，制备过程在室温、常压下进行，条件温和，易于放大生产。

21、s4. 激光泵浦与输出；

22、采用355 nm纳秒脉冲激光作为泵浦源，脉冲宽度约7 ns，重复频率约20 hz，将泵浦光聚焦于上述双相液体微球上，当泵浦通量高于激光阈值时，微球通过液-液界面的回音壁模式谐振反馈产生窄线宽液体激光输出，胶体量子阱在355 nm泵浦光激发下产生相应的特征发射，该发射光在甲苯微球与甘油的界面处通过全内反射形成回音壁模式谐振，当增益超过损耗时即产生激光振荡输出。

23、进一步地，所述制备方法在室温、常压下进行，所述s1中胶体量子阱-甲苯分散液的光学密度为20，s2中甘油的体积为10 ml，胶体量子阱-甲苯分散液的体积为1 ml，s3中搅拌速率为500 rpm，搅拌时间为10 min，s4中静置时间为30 min，在上述优选条件下，所得甲苯微球的尺寸分布最为均匀，甘油/甲苯双相界面最清晰稳定，激光输出性能最优。

24、第三方面，双相液体微球胶体量子阱激光器输出性能的调控方法；

25、本发明还提供一种调控上述双相液体微球胶体量子阱激光器输出性能的调控方法，通过调节以下参数中的至少一种来调控激光输出性能：微球直径、胶体量子阱的种类、胶体量子阱的混合比例、胶体量子阱-甲苯分散液的光学密度，该调控方法使本发明激光器能够根据具体应用需求灵活调整输出特性，具有广泛的适用性和可定制性。

26、所述微球直径用以切换单模或多模激光输出，通过调节微球直径，可以改变回音壁模式谐振腔的自由光谱范围，小直径微球的自由光谱范围较大，增益带宽内仅能支持单一回音壁模式，可实现单模激光输出；大直径微球的自由光谱范围较小，多个回音壁模式位于增益带宽内，可实现多模激光输出；

27、所述胶体量子阱的种类用以调节激光波长，不同种类的胶体量子阱具有不同的特征发射波长，通过选择具有目标发射波长的胶体量子阱作为增益介质，即可获得相应波长的激光输出，例如，单独使用绿色胶体量子阱可获得约516~524 nm的绿色激光输出，单独使用红色胶体量子阱可获得约640 nm的红色激光输出；

28、所述胶体量子阱的混合比例用以调节输出色度，当在同一甲苯微球中同时分散不同发射波长的胶体量子阱时，通过调节各组分胶体量子阱的体积比，可以精确控制各激光通道的相对增益强度和模式竞争平衡，从而实现双色或多色激光相对强度的连续变化，进而实现输出色度在cie色度图上的连续调控；

29、所述胶体量子阱-甲苯分散液的光学密度用以调节激光阈值，光学密度越高，增益介质对泵浦光的吸收越强，受激发射截面越大，有助于降低激光阈值；但光学密度过高也会导致颗粒聚集和光散射损耗增加，通过调节光学密度，可使激光阈值在30~100 μj/cm2范围内变化，以适应不同的泵浦条件和应用需求。

30、进一步地，所述微球直径的调节通过改变搅拌速率和两相体积比实现：搅拌速率越高、分散相体积分数越低，所得微球直径越小，当微球直径≤20 μm时，激光输出为单模；当微球直径≥30 μm时，激光输出为多模，该调控方法简便易行，无需更换材料体系或改变制备流程，仅通过调节制备工艺参数即可实现单模与多模之间的切换。

31、所述胶体量子阱的混合比例调节，用于实现双色或多色激光的相对强度连续变化，进而实现输出色度在cie色度图上的连续调控，例如，将五个不同绿/红胶体量子阱比例（27:2、21:6、15:10、9:14、3:18）下双色微球激光器的发射光谱转换到cie 1931色度坐标系中，色度点均匀分布在纯绿点与纯红点之间的近似直线上，实现了从绿色区域向红色区域的连续色度移动。

32、所述光学密度调节，用于使激光阈值在30~100 μj/cm2范围内变化，通过优化光学密度，可使激光阈值降低至42.9 μj/cm2以下的优异水平。

33、第四方面，激光发射系统；

34、本发明还提供一种激光发射系统，包括一个或多个上述双相液体微球胶体量子阱激光器以及泵浦光源、光路耦合元件、光谱检测元件和成像元件，所述泵浦光源为纳秒脉冲激光器，波长为355 nm，脉冲宽度≤10 ns，重复频率≥20 hz，用于提供激发胶体量子阱产生受激发射所需的高峰值功率泵浦光，所述光路耦合元件将泵浦光聚焦到激光器上，确保泵浦光与微球腔的有效空间耦合，所述光谱检测元件检测激光输出光谱，用于监测和分析激光器的输出波长、线宽和相对强度等性能指标，所述成像元件对激光输出进行成像，用于观察微球的激光发射形态和空间分布。

35、所述激光发射系统集成于微流控芯片中，所述连续相甘油在微流控通道中流动，所述分散相甲苯通过流动聚焦或t型通道形成微球，该微流控集成方案使双相微球可在微流控通道中原位形成和检测，微球随甘油连续相流动，可实现高通量、连续化的激光输出和检测，适用于在线生物/化学传感、高通量筛选和芯片实验室等应用场景。

36、或者，所述激光发射系统集成于光纤端面，所述双相微球固定于光纤端面或毛细管内部，该光纤集成方案可实现激光器的光纤化封装，便于与现有光纤通信系统对接，具有体积小、耦合效率高、便于携带和远程操作等优点，适用于光纤传感、光纤通信和可穿戴光源等应用场景。

37、第五方面，用于双相液体微球激光器的增益介质组合物；

38、本发明还提供一种用于双相液体微球激光器的增益介质组合物，所述组合物包含甲苯溶剂和分散于甲苯中的至少一种胶体量子阱，所述胶体量子阱选自cdse/cdse1-xsx核/冠结构绿色发光胶体量子阱和/或cdse/cd1-xznxs核/壳结构红色发光胶体量子阱，所述组合物的光学密度为10~30，所述光学密度以1 cm比色皿、重空穴激子吸收峰测定，该增益介质组合物以甲苯为溶剂，与后续甘油连续相形成双相体系，具有适宜的折射率和良好的胶体稳定性，可直接用于本发明双相液体微球激光器的构建。

39、进一步地，所述组合物同时包含cdse/cdse1-xsx核/冠结构胶体量子阱和cdse/cd1-xznxs核/壳结构胶体量子阱，两者的体积比为1:20至20:1之间任意值，通过在上述宽比例范围内调节两种胶体量子阱的混合比例，可以实现绿光与红光激光强度的连续平衡调节，进而实现输出色度从纯绿到纯红的连续可编程调控。

40、第六方面，应用领域；

41、本发明上述双相液体微球胶体量子阱激光器在集成光子芯片相干光源、微流控生物传感、微流控化学传感、微型显示、可穿戴光源或光纤通信多波长信号源中的应用，在集成光子芯片相干光源应用中，本发明激光器可作为片上光源提供高相干性、窄线宽的激光输出；在微流控生物/化学传感应用中，激光器的输出对微环境变化敏感，可实现高灵敏度检测；在微型显示和可穿戴光源应用中，本发明激光器的可编程多色输出和超小体积优势使其成为理想的光源方案；在光纤通信多波长信号源应用中，本发明激光器可通过调节增益介质组成实现多波长输出，满足波分复用等通信需求

42、本发明的有益效果是：本发明提供了一种双相液体微球胶体量子阱复合材料激光器及其制备方法和应用，具有以下优点：

43、1.可显著提升的运行稳定性，现有单相液滴激光器中，低沸点溶剂易挥发、低粘度液滴易形变，导致激光快速衰减，本发明采用高粘度、低挥发性的甘油作为连续相包裹甲苯/cqws微球，从物理上抑制了溶剂挥发和微球形变，同时甘油层隔离了氧气和杂质对cqws的侵蚀，因此，在10倍阈值连续泵浦下，激光强度在800分钟内无任何衰减，无需任何外部循环或密封辅助，解决了现有技术长期稳定性不足的问题；

44、2.突破性的激光性能指标，现有wgm液体纳米晶体激光器通常阈值较高、线宽较宽、q值较低，本发明利用双相界面提供稳定、低散射的wgm边界条件，配合高plqy的cqws，实现了阈值低至42.9μj/cm2、线宽≤0.02nm、q值高达3.27×104、偏振度0.923的综合性能，这得益于双相结构对光学约束条件的精确调控，使得谐振反馈损耗极低；

45、3.可编程的多色激光输出，现有技术在单一微腔中实现多色激光往往需要复杂的光学非线性过程或难以平衡的增益竞争，本发明通过在甲苯内相中共混绿、红两种cqws，并使二者共享同一个稳定的wgm微腔，通过简单调节绿/红cqws的体积比，即可连续、可预测地改变两个激光峰的相对强度，其cie色度坐标沿绿-红直线连续移动，该方案首次在液体微腔中实现了“组分编程”的多色激光，且可扩展至红-绿-蓝全彩体系，为微型显示和集成光子学提供了简便而精确的色度调控方法；

46、4.制备工艺极简，易于集成，现有技术需微流控、精密乳化或复杂表面活性剂来获得单分散微球，本发明仅需将cqws-甲苯溶液滴入甘油中，简单搅拌即可形成均匀、稳定的双相微球，无需昂贵设备或苛刻条件，该微球可直接悬浮于甘油中用于静态观测，也可集成到微流控芯片或光纤端面，适应多种应用场景。

47、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。