3-5μm中红外全光纤激光器全氧化物薄膜及制备方法

本发明涉及光学薄膜，尤其涉及一种3-5μm中红外全光纤激光器全氧化物薄膜及制备方法。

背景技术：

1、3-5μm中红外光纤激光器因覆盖大量分子振动与转动吸收谱线、大气传输损耗低，在气体探测、红外对抗、医疗手术及环境监测等领域具有重要应用价值。相较于化学激光器与气体激光器，光纤激光器具备结构紧凑、光束质量优、散热性好及系统稳定性高等优势，是中红外激光器小型化、工程化及长期稳定运行的关键技术路线，因此其性能提升与系统集成已成为当前研究热点。

2、从系统运行特性来看，中红外光纤激光器受能级结构与泵浦方式限制，电光转换效率偏低，易产生大量热量。这些热量易在谐振腔关键光学元件（尤其是端面反射结构）处累积，引发折射率变化、光束畸变及腔内模式不稳定，进而导致输出功率温漂、光束质量下降甚至器件失效。同时，谐振腔损耗直接决定激光器的起振阈值与斜率效率，任何非必要的吸收、散射或透射损耗均会转化为额外热源，即便高反射腔结构的反射率略有下降，也会显著影响激光性能与运行稳定性。传统高功率激光系统多通过水冷或强制风冷等复杂散热结构抑制热效应，这不仅增加系统体积、复杂度与制造成本，也阻碍激光器的小型化、集成化及长期稳定运行。

3、对于3-5μm波段中红外光纤激光器，全光纤化是提升系统稳定性、抗环境扰动能力及集成度的核心途径。但受中红外光纤材料特性与器件加工工艺限制，现有系统的谐振腔仍依赖光纤光栅、端帽或块状腔镜构建：块状腔镜需引入自由空间耦合结构，大幅增加系统体积与调节复杂度；端帽及光纤光栅方案在高功率运行下存在热稳定性不足、端面形变及长期可靠性下降等问题，上述因素均制约中红外光纤激光器向高度集成与全光纤化发展。此外，3μm以上波段的氟化物光纤对水分极为敏感，端面易潮解、污染，导致光学性能退化甚至器件失效；现有防护方案多依赖气体干燥、端帽熔接或复杂封装结构，不仅工艺成本高，且难以与全光纤系统高度兼容。因此，在光纤基底直接制备兼具光谱调控、热管理与环境防护功能的光学薄膜结构，是更具潜力且契合全光纤化发展方向的解决方案。

4、在此背景下，将谐振腔的反射/透射功能直接集成于光纤基底，通过端面光学薄膜构建等效腔镜，是中红外光纤激光器全光纤化的重要技术途径，该方案既能消除自由空间耦合环节、降低系统调节难度，又能通过精准光谱设计减少腔内损耗，从源头上抑制热效应；而传统中红外高折射率材料（如ge、si）在 2–5μm 区间虽有良好红外透过性，但在800–1000 nm 近红外泵浦波段存在显著本征带间吸收，导致近红外泵浦光透过率不足，无法满足高耦合效率需求，这使得基于此类材料设计的中红外谐振腔结构无法同时兼顾泵浦光高耦合效率与激光波段高反射的双重需求，与此同时，硫化物与氟化物材料虽具备优异的中红外光学性能，但普遍存在机械强度低、热稳定性差及附着力不足等问题，在高功率运行条件下易发生热损伤或膜层失效，可见现有常规中红外薄膜材料均难以同时适配全光纤激光器对泵浦波段透过、激光波段反射及高功率稳定性的综合要求。

5、进一步来看，现有中红外薄膜技术大多仅面向单一波段设计，无法实现近红外低吸收与中红外高反射的协同匹配。例如：公开号为cn107290814b的中国发明提出一种可见光、激光与中红外波段全介质分色元件，采用znse/ge、zns/ybf3作为高低折射率介质对，通过多层膜系干涉结构实现3.0–5.0μm中红外波段高透射及0.6–0.9μm可见光波段高反射的分光效果，但其设计目标仅针对可见光与中红外波段，未对900–1500 nm近红外泵浦波段进行低吸收优化，ge、znse等材料在该波段存在显著本征吸收，直接应用于光纤基底腔镜时易产生严重热积累。而公开号为cn120195781a的中国发明则针对硫系玻璃光纤基底易潮解、反射损耗大等问题，设计了sub/m/b/c/a多层复合薄膜结构，通过增设阻挡层与增透层实现中红外波段宽带增透及端面水汽阻隔防护，可该方案所用膜层材料仍以ge、zns及硫系化合物为主，未解决近红外泵浦波段的固有吸收损耗问题，在高功率泵浦条件下热效应突出，无法满足全光纤激光器长期稳定工作要求。为降低薄膜光学吸收、提升激光损伤阈值，已有研究尝试采用单一氧化物体系构建膜系结构，如公开号为cn120505592a的中国发明提出一种多孔全sio2激光反射薄膜制备方法，通过交替沉积sio2膜层与sio2-al2o3混合膜层并经酸溶液刻蚀，形成致密sio2与多孔sio2交替的全二氧化硅膜系，在紫外至近红外波段实现极低光学吸收与高激光损伤阈值，但该专利研究对象集中于355 nm波段紫外激光反射膜，应用场景与膜系设计均面向短波长高损伤阈值需求，未针对2–5μm中红外激光波段与900–1500 nm近红外泵浦波段的双波段协同优化，也未结合光纤基底腔镜结构开展适配设计，无法直接解决中红外全光纤激光器端面腔镜在泵浦波段吸收与工作波段反射匹配的核心问题。

6、尤其需要指出的是，现有公开的多层膜结构（如典型的m/hlhl/m类金属 - 介质交替结构），其应用场景主要集中于结构色显示、激光防护、隐身涂层或自由空间光学反射镜。此类方案普遍引入金属层以实现强吸收或高反射功能，然而金属材料无法在近红外至中红外的宽光谱范围内实现高透过率，存在本征吸收与高散射损耗，因此难以适配本发明对全光谱低损耗传输的核心要求。

7、更重要的是，上述现有技术均未面向光纤激光器谐振腔端面进行设计，其结构与功能仅针对自由空间光路优化，完全不涉及光纤基底集成、光纤基底防潮解、膜基界面应力精准匹配以及泵浦/激光双波段（或多波段）协同调控等本发明的核心技术要点。因此，现有多层膜结构无法直接迁移应用于本发明的中红外全光纤激光器端面集成场景，亦无法解决本发明所面临的热效应、环境稳定性及高功率运行等关键技术难题。

8、因此，迫切需要发展一种适用于3-5μm中红外全光纤激光器的端面薄膜方案：关键在于筛选并采用兼具近红外低吸收、中红外高反射、高抗激光损伤、强环境稳定性的核心材料体系，通过膜系结构精准设计与工艺参数优化协同，实现近红外泵浦波段高透过、3-5μm中红外激光波段高反射的双重光谱需求，同时具备优良的抗激光损伤能力、可靠的防潮解性能及稳定的耐环境扰动特性。该方案将从材料底层创新与结构集成优化双维度突破现有技术瓶颈，为中红外光纤激光器的高度集成化、小型化及长期可靠运行提供全新技术路径。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种3-5μm中红外全光纤激光器全氧化物薄膜，通过在中红外全光纤激光器的光纤基底沉积具有特定光谱响应和应力分布特征的多层氧化物薄膜结构，使端面薄膜在不引入自由空间光路的前提下，同时承担激光谐振腔等效反射镜、端面防护层、粘结层及应力缓冲层的功能，从而实现中红外光纤激光器谐振腔的端面集成构建。

2、为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：

3、本发明提供了一种3-5μm中红外全光纤激光器全氧化物薄膜，所述全氧化物薄膜设置于光纤基底，自靠近光纤基底至远离光纤基底方向依次包括：粘结层a、梯度应力缓冲层g、核心反射层r、抗损伤层l以及防潮保护层m；

4、所述粘结层a设置于光纤基底，用于增强膜层与光纤基底的界面结合稳定性；

5、所述梯度应力缓冲层g设置于粘结层a表面，其折射率自内向外逐级递增，用于实现光学及物理性参数的平滑过渡以释放界面残余应力；

6、所述核心反射层r设置于梯度应力缓冲层g表面，采用高折射率氧化物层与低折射率氧化物层交替堆叠的周期性结构，用于对近红外泵浦波段实现高透射并对中红外激光波段实现反射；

7、所述抗损伤层l设置于核心反射层r表面，采用低折射率电场隔离层、高折射率过渡层和低折射率表面钝化层的非对称单周期结构或双周期结构，用于将激光电场峰值约束于低吸收介质层内以提升抗激光损伤能力；

8、所述防潮保护层m设置于抗损伤层l表面，形成最外层的防护屏障，用于阻隔水汽与污染物。

9、进一步的，所述粘结层a采用单层纯氧化物结构、单层混合氧化物结构或多层氧化物复合结构；

10、所述单层纯氧化物结构采用 al2o3、hfo2或y2o3，物理厚度为20-50nm；

11、所述单层混合氧化物结构采用sio2与金属氧化物的混合层，物理厚度为20-50nm，所述金属氧化物选自al2o3、zro2、hfo2、y2o3、sc2o3、la2o3、ta2o5及nb2o5中的至少一种；

12、所述多层氧化物复合结构采用多层依次设置不同组分比例的sio2与金属氧化物的混合层，总物理厚度为20-50nm。

13、进一步的，所述梯度应力缓冲层g采用三层阶梯式梯度复合结构，总物理厚度为120-270nm，自内向外依次为：

14、低折射率混合层，其折射率为1.50-1.70，物理厚度为50-120nm；所述低折射率混合层为富铝al2o3-sio2混合层或富钇y2o3-sio2混合层，其中，al2o3或y2o3含量为55-80mol%，sio2含量为20-45mol%；

15、中折射率纯氧化物层，其折射率为1.65-1.90，物理厚度为50-100nm；所述中折射率纯氧化物层采用al2o3、y2o3或hfo2；以及

16、高折射率匹配层，其折射率为1.90-2.30，物理厚度为20-50nm，用于与所述核心反射层r的高折射率氧化物层实现折射率匹配；所述高折射率匹配层采用hfo2、zro2、ta2o5或tio2。

17、进一步的，所述核心反射层r的总层数为3–13层，总厚度为0.7-11.2μm，整体呈以高折射率氧化物层或低折射率氧化物层为中心且最外层为高折射率氧化物层的对称排布或近似对称排布；其中，所述对称排布为高折射率氧化物层和低折射率氧化物层采用对称结构且在对称位置采用的材料完全相同，所述近似对称排布为高折射率氧化物层和低折射率氧化物层采用对称结构且在对称位置采用的材料不完全相同；

18、所述高折射率氧化物层采用 tita2o5、tio2、ta2o5、zro2、hfo2和 nb2o5中的至少一种，折射率为 1.90–2.35，单层物理厚度为 200–700nm；其中，所述 tita2o5中 ti 的掺杂摩尔比例为 5%–20%；

19、所述低折射率氧化物层采用 sio2、al2o3、mgo 和 y2o3中的至少一种，折射率为1.39–1.77，单层物理厚度为 300–1000 nm。

20、进一步的，所述抗损伤层 l 中单周期结构自内向外依次包括：

21、低折射率电场隔离层，物理厚度为 850–900 nm；所述低折射率电场隔离层采用sio2；

22、高折射率过渡层，物理厚度为 25–65 nm；所述高折射率过渡层采用 zro2、hfo2、nb2o5或 ta2o5；

23、低折射率表面强化层，物理厚度为 290–370 nm；所述低折射率表面强化层采用y2o3、al2o3或 mgo；

24、单周期结构总物理厚度控制在 1165–1335 nm；

25、所述高折射率过渡层的物理厚度占所述抗损伤层单周期总厚度的 1.93%–5.4%，所述低折射率电场隔离层与低折射率表面强化层的总厚度占所述抗损伤层单周期总厚度的 94% 以上。

26、所述抗损伤层l的双周期结构由两组单周期结构叠加构成。

27、进一步的，所述防潮保护层m采用单层纯氧化物结构、单层混合氧化物结构或多层梯度复合结构；

28、所述单层纯氧化物结构采用 al2o3、hfo2或 y2o3，单层物理厚度为 100–130 nm；

29、所述单层混合氧化物结构采用 sio2与金属氧化物的混合层，所述金属氧化物选自 al2o3、zro2、hfo2、y2o3、sc2o3、la2o3、ta2o5及 nb2o5中的至少一种，单层物理厚度为 100–130 nm；

30、所述多层梯度复合结构为采用多层依次设置不同组分比例的 sio2与金属氧化物的混合层，单层物理厚度为 30–80 nm；或为多层依次设置的纯氧化物结构，每层纯氧化物结构采用 al2o3、hfo2或 y2o3，单层物理厚度为 30–50 nm；

31、其中双层硅铝梯度混合结构中各单层厚度为 30–80 nm，总体厚度控制在60-160nm。三层 al2o3/hfo2/al2o3复合结构各层厚度为 30–50 nm，防潮保护层整体总物理厚度控制在 90–150 nm。

32、进一步的，所述全氧化物薄膜作为中红外全光纤激光器的谐振腔输入反射镜或输出耦合镜使用；当作为输入反射镜时，所述核心反射层r对3600-4000nm波段的反射率为95%-99.5%；当作为输出耦合镜时，所述核心反射层r对3600-4000nm波段的反射率为60%-85%。

33、本发明还提供了一种3-5μm中红外全光纤激光器全氧化物薄膜的制备方法，用于制备上述的全氧化物薄膜，包括以下步骤：

34、步骤1、对光纤基底进行清洗预处理后，将光纤基底固定于夹具中，并平稳装入真空镀膜腔体，使光纤基底与膜料蒸发束流方向垂直；

35、步骤2、对所述真空镀膜腔体抽真空至预设的真空度，并对多种氧化物膜料分别进行预熔处理，所述氧化物膜料包括用于形成粘结层a、梯度应力缓冲层g、核心反射层r、抗损伤层l和防潮保护层m的各层材料；

36、步骤3、按照预设的全氧化物薄膜结构，在所述光纤基底上自内向外逐层沉积所述粘结层a、所述梯度应力缓冲层g、所述核心反射层r、所述抗损伤层l和所述防潮保护层m，得到样品，沉积过程中采用分段控温策略以控制光纤基底的温度；

37、步骤4、完成全部膜层沉积后，在真空条件下对样品进行原位真空退火，以释放膜层内部残余应力；

38、步骤5、退火完成后，使样品自然冷却至室温，破真空并取出镀膜完成的样品，该样品即为所述全氧化物薄膜。

39、进一步的，所述步骤1中光纤基底为石英光纤或氟化物光纤；所述步骤2中预设的真空度为8×10-3pa；所述预熔处理采用梯度升温方式，以充分释放膜料内部吸附水汽与残留气体；所述步骤3中分段控温策略为：当光纤基底的温度升至预设的第一温度阈值时暂停沉积，并在持续真空条件下冷却至预设的第二温度阈值以下，再恢复沉积，以此循环直至全部膜层沉积完毕，其中，第二温度阈值小于第一温度阈值；所述步骤4中原位真空退火的温度为200-400℃，保温时间为1-3小时，真空度保持在1×10-3pa以下；退火完成后，以不大于2℃/min的降温速率使样品随腔体自然冷却至室温。

40、进一步的，所述步骤3中采用电子束蒸发与离子辅助沉积相结合的方式进行沉积，沉积过程具体如下：

41、（1）当沉积所述粘结层a时，沉积速率为0.1-0.3nm/s，光纤基底的温度控制在80-120℃，所述粘结层a采用单层纯氧化物结构、单层混合氧化物结构或多层氧化物复合结构；

42、a、所述单层纯氧化物结构采用 al2o3、hfo2或y2o3，沉积厚度为20-50nm；

43、b、所述单层混合氧化物结构采用sio2与金属氧化物的混合层，沉积厚度为20-50nm，所述金属氧化物选自al2o3、zro2、hfo2、y2o3、sc2o3、la2o3、ta2o5及nb2o5中的至少一种；

44、c、所述多层氧化物复合结构采用多层依次设置不同组分比例的sio2与金属氧化物的混合层，通过控制电子束蒸发速率来控制sio2与金属氧化物的摩尔比，沉积总厚度为20-50nm；

45、（2）当沉积所述梯度应力缓冲层g时，依次沉积三层阶梯式梯度复合结构：

46、第一层为低折射率混合层，其折射率为1.50-1.70，沉积厚度为50-120nm，沉积速率为0.1-0.3nm/s；所述低折射率混合层为富铝al2o3-sio2混合层或富钇y2o3-sio2混合层，其中，al2o3或y2o3含量为55-80mol%，sio2含量为20-45mol%；

47、第二层为中折射率纯氧化物层，其折射率为1.65-1.90，沉积厚度为50-100nm，沉积速率为0.1-0.2nm/s；所述中折射率纯氧化物层采用al2o3、y2o3或hfo2；

48、第三层为高折射率匹配层，其折射率为1.90-2.30，沉积厚度为20-50nm，沉积速率为0.05-0.15nm/s；所述高折射率匹配层采用hfo2、zro2、ta2o5或tio2；

49、三层阶梯式梯度复合结构沉积过程中离子源辅助能量为500-800ev，离子束流密度为50-100μa/cm2；

50、（3）当沉积所述核心反射层r时，采用高折射率氧化物层与低折射率氧化物层交替堆叠的方式，所述高折射率氧化物层采用tita2o5、tio2、ta2o5、zro2、hfo2和nb2o5中的至少一种，折射率为1.90-2.35，单层沉积厚度为200–700nm，沉积速率为0.1-0.2nm/s，离子源辅助能量为600-1000ev，其中，沉积所述tita2o5时，采用ti掺杂ta2o5，控制ti的掺杂摩尔比例为5%-20%；所述低折射率氧化物层采用sio2、al2o3、mgo和y2o3中的至少一种，折射率为1.39-1.77，单层沉积厚度为300–1000 nm，沉积速率为0.2-0.4nm/s，离子源辅助能量为300-500ev；各层厚度根据预设的中红外驻波场分布进行优化设定，总层数为3–13层，总厚度为0.7-11.2μm；

51、（4）当沉积所述抗损伤层l时，依次沉积低折射率电场隔离层、高折射率过渡层和低折射率表面钝化层构成非对称单周期结构或依次沉积低折射率电场隔离层、高折射率过渡层、低折射率表面钝化层、低折射率电场隔离层、高折射率过渡层和低折射率表面钝化层构成非对称双周期结构：

52、所述低折射率电场隔离层采用sio2，沉积厚度为850-900nm，沉积速率为0.2-0.4nm/s，离子源辅助能量为300-500ev；

53、所述高折射率过渡层采用zro2、hfo2、nb2o5或ta2o5，沉积厚度为25-65nm，沉积速率为0.05-0.15nm/s，离子源辅助能量为500-800ev；

54、所述低折射率表面钝化层采用y2o3、al2o3或mgo，沉积厚度为290-370nm，沉积速率为0.1-0.2nm/s，离子源辅助能量为500-800ev；

55、沉积过程中控制光纤基底的温度不超过120℃；

56、（5）当沉积所述防潮保护层m时，采用采用单层纯氧化物结构、单层混合氧化物结构或多层梯度复合结构；

57、a、所述单层纯氧化物结构采用 al2o3、hfo2或y2o3；沉积厚度为100-130nm，沉积速率为0.1-0.2nm/s，离子源辅助能量为500-800ev；

58、b、所述单层混合氧化物结构采用sio2与金属氧化物的混合层，所述金属氧化物选自al2o3、zro2、hfo2、y2o3、sc2o3、la2o3、ta2o5及nb2o5中的至少一种，沉积厚度为 100–130 nm；

59、c、所述多层梯度复合结构为采用多层依次设置不同组分比例的sio2与金属氧化物的混合层，单层沉积厚度为 30–80 nm；或为多层纯氧化物结构，每层纯氧化物结构采用al2o3、hfo2或 y2o3，单层沉积厚度为 30–50 nm。

60、采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：

61、1、五层功能分层集成架构，实现端面一体化多功能协同，支撑全光纤谐振腔集成：

62、本发明将双波段光谱调控、梯度应力缓释、高功率抗损伤、长效防潮防腐四项功能分区集成于光纤基底，形成分层各司其职、整体协同的全氧化物集成膜系架构，区别于传统膜系功能单一的结构设计。针对3–5μm中红外全光纤激光器端面存在的光谱调控要求高、热载荷集中、膜基应力失配、光纤基底易潮解等问题，设计了粘结层a、梯度应力缓冲层g、核心反射层r、抗损伤层l和防潮保护层m五层递进式复合膜系，通过各功能层分工与逐级匹配，将泵浦光高透、中红外激光谐振反馈、界面应力缓释、激光损伤防护及环境防潮防护多项功能集成于光纤基底。该结构可替代传统块状腔镜、光纤端帽及自由空间耦合元件，有助于实现中红外激光器的全光纤化谐振腔集成，提升系统集成度，简化装调工艺，并减少分立光学器件引入的振动干扰与光路漂移问题，从而提高激光器在复杂工况下的运行稳定性。

63、2、ti掺杂ta2o5功能材料，改善中红外薄膜光谱与抗损伤性能：

64、本发明选用ti掺杂ta2o5（tita2o5）作为核心反射层r的主体高折射率材料，利用ti元素的缺陷调控机制，在4μm中红外波段实现了高折射率、低泵浦吸收与较高激光损伤阈值的性能平衡。相较于传统单一氧化物，该材料体系有助于在膜系内获得协同效果：既保持所需高折射率以满足中红外波段的干涉反射要求，又降低近红外泵浦波段的吸收，从而在888nm、1645nm泵浦波段获得高透过率，同时在3600–4000nm工作波段实现高反射或可控部分反射的光谱调控。该材料选择可从材料层面减轻泵浦光吸收导致的端面热堆积与热畸变问题，提高泵浦耦合效率，抑制高功率激光下的热效应积累，为中红外全光纤激光器的稳定运行提供支撑。

65、3、梯度应力缓冲体系，缓解膜基脱落与膜层开裂风险：

66、本发明设置粘结层a与梯度应力缓冲层g构成双层过渡体系，以改善传统单层过渡层中物性突变与应力集中的不足。粘结层a通过硅铝复合键合机制增强膜基界面结合强度，并修复光纤基底微观缺陷；梯度应力缓冲层g采用三层阶梯式组分渐变设计，使折射率、热膨胀系数和机械模量连续平缓过渡，逐级释放多层膜系堆叠产生的界面残余应力，实验条件下可使界面残余应力降低40%以上。同时，阶梯式渐变的成核环境有助于诱导上层核心反射层r形成均匀致密的生长结构，抑制节瘤、大晶粒等缺陷的生成，从而提升膜系的结构稳定性与光学一致性。

67、4、抗损伤与防潮双层外置防护架构，兼顾激光耐受与环境防护：

68、本发明将激光抗损伤功能与环境防潮功能分层设计，使功能边界清晰，避免传统复合保护层中功能混杂的不足。内侧抗损伤层l采用纯hfo2/zro2+y2o3介质体系与非对称光场调控结构，通过电场峰值隔离将激光高能场强约束于低吸收、高抗损伤的介质层内，从光场分布角度降低热损伤风险，有利于提高膜系的激光损伤阈值；外侧防潮保护层m以致密硅铝梯度氧化物结构为主，形成致密防护屏障，有效阻隔水汽、腐蚀性介质及粉尘污染物的侵入，缓解氟化物光纤基底易潮解的问题。该结构无需额外端帽或复杂封装即可实现光纤基底的环境防护，有助于提升激光器在高低温、高湿等恶劣工况下的长期使用可靠性。