卤化物固态电解质及其制备方法和固态电池与流程

本技术涉及电池，尤其涉及一种卤化物固态电解质及其制备方法和固态电池。

背景技术：

1、高能量密度全固态锂电池是下一代储能、动力电池核心发展方向。卤化物固态电解质（li-m-cl）具有室温离子电导率高、电化学窗口宽、与高电压三元正极界面兼容性好等突出优势，克服了硫化物电解质易氧化、氧化物电解质界面阻抗大的缺陷，使其成为适配高镍三元正极的最优电解质体系之一。

2、但现有卤化物固态电解质存在致命缺陷：材料表面配位不饱和位点多、化学活性极高，对空气、水氧极度敏感。在常规环境中，卤化物电解质会快速发生水解副反应，具体表现为：表面cl-与空气中h2o反应生成hcl腐蚀性气体，同时生成锂盐绝缘杂质，造成电解质表面结构疏松、坍塌；长期暴露空气还会与co2反应生成碳酸锂钝化层，大幅阻碍锂离子传输，导致电解质电导率急剧衰减。

3、故，如何提升卤化物固态电解质的空气、水氧的稳定性是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本技术提供一种卤化物固态电解质及其制备方法和固态电池，本技术卤化物固态电解质具有良好的空气、水氧的稳定性，且具有良好的离子电导率。

2、第一方面，本技术提供一种卤化物固态电解质，包括基体和包覆层，所述包覆层包括第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层；所述第一包覆层包覆在所述基体的至少部分表面，所述第二包覆层包覆在所述第一包覆层的至少部分表面，所述第三包覆层包覆在第二包覆层的至少部分表面；

3、所述基体的化学式包括li3mcl6，其中m包括y、sc、in、ga和la中的至少一种；

4、所述第一包覆层包括快离子导体材料；

5、所述第二包覆层包括锂铝酸盐、锂硅酸盐和锂磷酸盐中的至少一种；

6、所述第三包覆层包括金属氧化物或类金属氧化物。

7、在一种具体实施方式中，所述快离子导体材料包括linbo3、litao3、li4sio4、li3ps4、li7p3s11和li3po4中的至少一种。

8、在一种具体实施方式中，所述锂铝酸盐包括lialo2和lial5o8中的至少一种；

9、和/或，锂硅酸盐包括li2sio3和li2si2o5中的至少一种；

10、和/或，锂磷酸盐包括lizr2(po4)3、liti2(po4)3和lihf2(po4)3中的至少一种。

11、在一种具体实施方式中，所述金属氧化物包括al2o3、tio2、zro2和hfo2中的至少一种；

12、和/或，所述类金属氧化物包括sio2。

13、在一种具体实施方式中，所述包覆层的厚度小于或等于200nm。

14、在一种具体实施方式中，在所述卤化物固态电解质中，所述包覆层的质量占比为2-12%。

15、在一种具体实施方式中，所述第一包覆层的厚度为10-60nm；

16、和/或；所述第二包覆层的厚度为10-50nm；

17、和/或；所述第三包覆层的厚度为10-100nm。

18、在一种具体实施方式中，所述卤化物固态电解质在-45℃露点环境空气暴露4小时后的室温离子电导率保持率大于或等于93%。

19、在一种具体实施方式中，所述卤化物固态电解质的制备方法包括：

20、s1：在惰性保护气氛下，将所述基体分散在第一包覆液中，在40-65℃下进行第一搅拌反应，干燥、第一退火，得到第一中间体；其中第一包覆液中包括所述快离子导体材料；

21、s2：在惰性保护气氛下，将第一中间体分散在第二包覆液中，在40-65℃下进行第二搅拌反应，干燥、第二退火，得到第二中间体；其中第二包覆液中包括锂铝酸盐、锂硅酸盐和锂磷酸盐中的至少一种；

22、s3：在惰性保护气氛下，将第二中间体分散在第三包覆液中，在40-65℃下进行第三搅拌反应，干燥、第三退火，得到所述卤化物固态电解质；其中第三包覆液中包括金属氧化物或所述类金属氧化物；所述第一包覆液、第二包覆液和第三包覆液中的水分的质量占比分别独立的小于10ppm；

23、所述第一退火的温度大于所述第二退火的温度，所述第二退火的温度大于所述第三退火的温度。

24、第二方面，本技术提供一种上述的卤化物固态电解质的制备方法，包括：

25、s1：将所述基体分散在第一包覆液中，在40-65℃下进行第一搅拌反应，干燥、第一退火，得到第一中间体；其中第一包覆液中包括所述快离子导体材料；

26、s2：将第一中间体分散在第二包覆液中，在40-65℃下进行第二搅拌反应，干燥、第二退火，得到第二中间体；其中第二包覆液中包括锂铝酸盐、锂硅酸盐和锂磷酸盐中的至少一种；

27、s3：将第二中间体分散在第三包覆液中，在40-65℃下进行第三搅拌反应，干燥、第三退火，得到所述卤化物固态电解质；其中第三包覆液中包括金属氧化物或所述类金属氧化物；

28、所述第一退火的温度大于所述第二退火的温度，所述第二退火的温度大于所述第三退火的温度。

29、在一种具体实施方式中，所述s1中，以1-5℃/min的升温速率升温至100-400℃进行所述第一退火1-5h；

30、和/或，所述s2中，以1-5℃/min的升温速率升温至100-400℃进行所述第二退火1-5h；

31、和/或，所述s3中，以1-5℃/min的升温速率升温至100-400℃进行所述第三退火1-5h；

32、和/或，所述第一退火的温度与所述第三退火的温度的差值小于或等于60℃。

33、在一种具体实施方式中，所述第一搅拌反应的时间为2-5h；

34、和/或，所述第二搅拌反应的时间为2-5h；

35、和/或，所述第三搅拌反应的时间为2-5h。

36、在一种具体实施方式中，所述第一包覆液中还包括分散剂和有机溶剂；

37、和/或，所述第二包覆液中还包括分散剂和有机溶剂；

38、和/或，所述第三包覆液中还包括分散剂和有机溶剂。

39、在一种具体实施方式中，所述第一搅拌反应的搅拌转速为300-650r/min；

40、和/或，所述第二搅拌反应的搅拌转速为300-650r/min；

41、和/或，所述第三搅拌反应的搅拌转速为300-650r/min；

42、和/或，所述干燥的真空度小于或等于-0.08mpa。

43、第三方面，本技术提供一种固态电池，所述固态电池包括上述的卤化物固态电解质。

44、在一种具体实施方式中，所述固态电池包括正极片、负极片和设置在正极片和负极片之间的固态电解质层，所述固态电解质层包括所述卤化物固态电解质。

45、在一种具体实施方式中，所述固态电池包括正极片、负极片和设置在正极片和负极片之间的固态电解质层，所述正极片包括所述卤化物固态电解质。

46、本技术提供一种卤化物固态电解质及其制备方法和固态电池，通过在以li3mcl6为基体的卤化物固态电解质表面依次设置包括快离子导体材料的第一包覆层、包括锂掺杂复合氧化物、含锂磷酸盐和含锂硅酸盐中至少一种的第二包覆层以及包括金属氧化物或所述类金属氧化物的第三包覆层，能够在基体外部形成兼顾锂离子传输、界面缓冲与外层防水氧侵蚀的梯度包覆结构，进而降低环境暴露引发的表面副反应和界面阻抗增长，提升卤化物固态电解质的空气稳定性及在固态电池中的应用可靠性。