一种基于改性聚丙烯基膜的复合集流体及其制备方法与流程

本发明属于电池复合集流体，具体涉及一种基于改性聚丙烯基膜的复合集流体及其制备方法。

背景技术：

1、复合集流体作为一种新型的电池集流体材料，采用金属导电层/高分子材料支撑层/金属导电层的复合结构，该结构以高分子聚合物薄膜作为中间支撑层，在其两侧沉积金属导电层。与传统纯金属箔集流体相比，复合集流体在提升电池安全性、提高能量密度和降低成本等方面具有显著优势。在安全性方面，传统铜箔或铝箔在电池发生异常情况导致内部短路时会产生大尺寸毛刺，容易刺穿隔膜引发热失控。复合集流体由于具有高分子支撑层，在短路发生时金属层可迅速熔断，叠加高分子材料层受热发生的断路效应，短时间内可大大降低短路电流，有效防止锂枝晶穿透隔膜引发的热失控，提高锂电池使用安全性。在能量密度方面，由于高分子材料的密度远低于金属材料，复合集流体较传统集流体可显著减重，在相同体积下降低电池总重，从而提升电池的能量密度。在成本方面，由于复合集流体大幅减少了铜、铝等金属材料的使用量，实现原材料成本的降低。

2、高分子基膜是复合集流体的核心组成部分，其膜性能决定了复合集流体的整体性能。目前，复合集流体用高分子基膜主要选用pet、聚丙烯（pp）和聚酰亚胺（pi）三种材料。其中，pet具有较高的力学强度和良好的加工性能，在早期复合集流体领域得到广泛应用。然而，pet在锂电池电解液中化学稳定性较差，长期浸泡电解液中后会发生水解降解，导致基膜性能劣化，严重影响电池的循环寿命。pi虽然具有优异的耐热性和化学稳定性，但由于成本高昂，不利于大规模产业化应用。相比之下，pp具有优异的耐化学腐蚀性能、良好的电绝缘性和较低的成本，在电解液中具有优异的化学稳定性，因此成为复合集流体用高分子基膜的主流选择。

3、然而，聚丙烯基膜在复合集流体应用中仍面临若干技术问题。首先聚丙烯是作为典型的非极性高分子材料表面能极低，与金属层之间的化学亲和力弱，导致界面结合力严重不足，直接影响复合集流体的结构完整性和长期使用可靠性。在电池的充放电循环过程中，金属层可能从基膜表面剥离或脱落，导致电池内阻增大或容量衰减，甚至引发安全隐患。现有技术中为解决这一问题，通常采用等离子体处理对pp薄膜表面进行极性改性，或采用磁控溅射强反应活性金属作为粘附层。但等离子体处理带来的表面极性具有时效性，随着时间推移表面极性会逐渐衰减，而增加粘附层则增加工艺复杂度和制造成本。

4、其次，聚丙烯基膜在磁控溅射等金属化处理过程中，金属粒子以高能高速状态沉积在基膜表面，产生大量热量。聚丙烯的熔点和热变形温度相对较低，若基膜的耐热性和尺寸稳定性不足，在高温下容易发生热收缩起皱，甚至熔融破损，导致断膜和制程良率下降。此外，随着锂电池对能量密度要求的不断提高，复合集流体用聚丙烯基膜面临更薄和更高强度的应用需求，但薄膜厚度的减薄往往伴随着力学性能的下降，如何在超薄厚度下保持足够高的拉伸强度和断裂伸长率逐渐成为聚丙烯基膜制备工艺面临的研究重点之一。

5、例如，公开号为cn117059817a，申请日为2023年7月27日公开的中国专利公开了一种复合集流体及制备方法，通过在pp基膜两侧设置经多步处理的粘结层，利用表面活性剂、有机处理剂、第一和第二处理剂协同作用增强pp与金属间的机械连锁力；再通过磁控溅射+水电镀形成金属层，最后用保护层稳定氧化状态，从而显著提升粘结性能。但粘结层的引入增加了复合膜的总厚度，不符合在追求轻量化的复合集流体应用的减薄趋势，并且可能改变基膜的柔韧性，此外粘结层与pp基膜之间的界面在拉伸或弯折过程中还存在分层风险。

6、公开号为cn118412474a，申请日为2024年6月27日公开了改性聚丙烯基膜及其制备方法、复合集流体和电极极片，其中改性聚丙烯基膜包括聚丙烯基膜和柔性打底层，通过对聚丙烯基膜浸渍柔性打底层以及在打底层上涂布改性功能层以避免后续涂覆产生褶皱及微观裂痕，最终增加金属镀层在复合集流体聚丙烯基膜上的附着力，并且有益于提升复合集流体在电解液中的兼容性。但该方法需额外构建柔性打底层，增加的浸渍涂布、干燥固化等步骤会显著拉长生产周期，增加生产成本和管控难度。

7、综上所述，现有技术方案或涉及复杂的表面处理工艺，增加了制造成本和工艺难度，或仅关注单一性能指标的提升，难以同时兼顾力学性能、界面结合力和尺寸稳定性等多方面的要求。因此，亟需开发一种能够在保持聚丙烯基膜高力学强度的同时，显著改善基膜表面与金属层结合力，并具有良好的尺寸稳定性和耐化学腐蚀性能的新型复合集流体用聚丙烯基膜，使其应用于锂电池时可有效提升安全性能和循环寿命。

技术实现思路

1、为解决现有技术中的问题，本发明公开了一种基于改性聚丙烯基膜的复合集流体及其制备方法，引入氯化聚丙烯组分对聚丙烯基膜进行改性，同时调控拉伸强度与水接触角参数组合，使基膜保持高力学强度的同时提升与金属层之间的结合力，所制得的复合集流体具有优异的尺寸稳定性和耐化学腐蚀性。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的目的之一在于提供一种基于改性聚丙烯基膜的复合集流体，包括改性聚丙烯基膜和设置于改性聚丙烯基膜两面上的金属化层；

4、改性聚丙烯基膜的纵向拉伸强度大于250 mpa，水接触角为72-78°，由聚丙烯树脂和氯化聚丙烯树脂组成；

5、氯化聚丙烯树脂的氯含量为20-40%。

6、进一步地，所述改性聚丙烯基膜中聚丙烯树脂的等规指数≥98%，熔融指数为1.5-3.5 g/10min。

7、进一步地，所述改性聚丙烯基膜的纵向拉伸倍率为5.5-8.5倍，纵向拉伸强度为250-300mpa，横向拉伸强度为250-330mpa。

8、进一步地，所述改性聚丙烯基膜的纵向断裂伸长率为30-100%，横向断裂伸长率为30-70%。

9、进一步地，所述改性聚丙烯基膜中改性氯化聚丙烯树脂组分的含量为3-15%。

10、进一步地，所述改性聚丙烯基膜由氯化聚丙烯树脂、聚丙烯树脂和偶联剂kh550共混改性制得。改性后的聚丙烯基膜分子链上引入氯原子及羧酸根基团，使改性聚丙烯基膜表面极性增加，进行金属化处理时极性基团能与汽化的金属原子在分子层面形成化学配位键和氢键。

11、进一步地，所述改性聚丙烯基膜和金属化层的机械剥离强度≥0.5kn/m。

12、进一步地，所述金属化层为铜层或铝层。

13、进一步地，所述金属层可以采用化学气相沉积或物理气相沉积的方法制备得到。

14、进一步地，所述金属层可以采用磁控溅射、蒸镀、化学镀等一种或多种方法共同制备得到。

15、进一步的，复合集流体的剥离强度不低于0.5kn/m。

16、本发明的目的之二在于提供一种基于改性聚丙烯基膜的复合集流体的制备方法，包括以下步骤：

17、s1、将聚丙烯树脂、氯化聚丙烯树脂和偶联剂kh550共混加热熔融；

18、s2、挤出步骤s1所得熔体，将其与聚丙烯树脂进行加热熔融铸片，所得铸片经预热后进行双向拉伸；

19、s3、将步骤s2所得拉伸后的薄膜进行热定型处理，而后电晕、收卷、熟化，得到改性聚丙烯基膜；

20、s4、在改性聚丙烯基膜至少一个表面上进行金属化处理，形成金属化层，得到所述复合集流体。

21、进一步地，所述s1中聚丙烯树脂、氯化聚丙烯树脂和偶联剂kh550按质量比为40：60：0.5进行共混。

22、进一步地，所述s2中s1所得熔体与聚丙烯树脂按质量比75：25进行加热熔融铸片。

23、相较于现有技术，本发明的有益效果在于：

24、1、本发明首次公开将具有限定氯含量的氯化聚丙烯树脂，与聚丙烯树脂共混改性，并调控拉伸强度与水接触角进而制备改性聚丙烯基膜。在基膜中引入氯原子结构，当汽化的金属原子在基膜表面沉积时，氯原子的存在可以提升基膜与金属原子的亲和附着力，改善聚丙烯材料非极性特性，使基膜的极性增加，更有利于金属附着力提升。改性后基膜的表面极性增加，提高了镀层金属的表面附着力，在保持聚丙烯原本性能的同时获得可控的表面极性和高拉伸性能，制得的基膜兼具作为结构支撑层所需的良好力学能力以及与金属层化学匹配的界面特性，为后续制备的复合集流体提供了锂离子电池使用性能改善的结构基础，实现了高强度与高表面活性的统一。

25、2、本发明设计偶联剂kh550首先与氯化聚丙烯树脂共混改性，偶联剂kh550分子一端烷氧基与聚丙烯基体树脂同时发生物理缠结和化学键合，另一端氨基增强与氯化聚丙烯及后续沉积的金属原子的亲和力，将非极性的聚丙烯骨架与极性的氯化聚丙烯组分联结，促进氯化聚丙烯在基体树脂中的分散性与界面相容性。基于本发明改性聚丙烯基膜设计，金属镀膜过程中利用改性氯化聚丙烯树脂引入极性的cl-和羧酸根基团，使金属化层与基膜之间在分子层面形成化学键合，显著提升改性聚丙烯基膜对金属原子的亲和附着力，提高金属镀层在聚丙烯基膜的附着牢度，制得的复合集流体尺寸稳定性和耐化学腐蚀性理想，应用于锂电池时可有效提升安全性能和循环寿命。

26、3、本发明创新的基于改性聚丙烯基膜的复合集流体不仅可实现超薄化，下还具有强韧平衡性能，在金属化处理过程中能够耐受高温和张力冲击，不易发生断膜起皱等缺陷，工艺适配性和制程良率良好，结合基膜自身优异的耐化学腐蚀性能，使复合集流体在电解液环境中具有长期稳定的界面结构和电化学性能。在提升电池安全性能和降低材料成本方面具有显著优势，具备广阔的产业化应用前景。