一种钠离子电池的制作方法

本发明涉及电化学，尤其涉及一种钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池与锂离子电池原理结构类似，是通过传导碱金属离子的电解质介质在两个电极之间进行碱离子的可逆穿梭。与锂离子电池相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小，同时具有宽温区和高安全的性能赋予替代潜力，随着钠离子电池技术的不断进步，钠离子电池将在我国能源体系中占据重要席位，也是国家政策重点支持发展的新型电池技术之一。

2、在现有的钠离子电池开发过程中，电解液分解导致电池产气的问题不容忽视，严重影响了钠离子电池的循环性能和安全性能。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明提供了一种钠离子电池，来克服现有钠离子电池电解液分解产气影响电池循环性能和安全性能的技术问题。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种钠离子电池，包括正极、负极、非水电解液；

4、所述正极包括包含有正极活性材料的正极材料层，所述负极包括包含有负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料选自硬碳、软碳中的一种或多种；

5、所述非水电解液包括钠盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯和硫酸乙烯酯；

6、所述钠离子电池满足以下条件：

7、0.3≤10(a+b)/(c+d)≤8，0.5≤a≤4，0.1≤b≤4，2≤c≤8，8≤d≤12；

8、其中：a为非水电解液中碳酸乙烯亚乙酯的质量百分含量，单位为wt%；

9、b为非水电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量，单位为wt%；

10、c为负极材料层中负极活性材料的比表面积，单位为m2/g；

11、d为正极材料层中正极活性材料的碱度。

12、本发明的钠离子电池，通过采用碳酸乙烯亚乙酯和硫酸乙烯酯做添加剂，并限定碳酸乙烯亚乙酯的含量a、硫酸乙烯酯的含量b、负极活性材料的比表面积c、正极活性材料的碱度d之间的关系满足0.3≤10(a+b)/(c+d)≤8，可有效抑制钠离子电池的产气现象，克服负极材料首效过低的缺点，达到改善钠离子电池的循环性能和安全性能的目的。若10(a+b)/(c+d)＜0.3，碳酸乙烯亚乙酯无法有效参与成膜，成膜效果差，导致负极界面稳定性差，致使副反应加剧，引发明显的产气现象，劣化电池性能；若10(a+b)/(c+d)＞8，电解液组分分解过度成膜，电池阻抗将显著增加，从而导致循环性能严重劣化。优选的，a、b、c、d的含量关系为1≤10(a+b)/(c+d)≤6。

13、本发明中，碳酸乙烯亚乙酯和硫酸乙烯酯组合作为电解液添加剂；碳酸乙烯亚乙酯作用于钠离子电池时，在充放电过程中，能够早于电解液成分发生分解，在电极材料表面形成稳定致密的sei膜，有效的阻止溶剂分子和溶剂化钠离子共同嵌入负极，将电解液的分解程度抑制到最小，进而提高钠离子电池的充放电效率和循环特性；同时配合使用硫酸乙烯酯，可在钠离子电池中改善sei膜组分，进而改善钠离子电池的高温性能，抑制电池初始容量下降，提升循环能力。

14、具体的，碳酸乙烯亚乙酯的含量a为0.5~4wt%，若碳酸乙烯亚乙酯的含量小于0.5wt%，则无法有效参与成膜，致使成膜质量差，从而导致正负极界面稳定性差，副反应加剧，产气明显加剧，劣化电池性能；若碳酸乙烯亚乙酯的含量大于4wt%，则会过度参与成膜导致阻抗显著增加，从而导致循环性能严重劣化。具体的，在本发明的一些实施例中，碳酸乙烯亚乙酯的含量a为0.5wt%、0.6wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%、2wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.7wt%、3wt%、3.2wt%、3.5wt%、3.8wt%、4wt%；优选的，碳酸乙烯亚乙酯的含量a为1~3wt%。

15、具体的，硫酸乙烯酯的含量b为0.1~4wt%，若硫酸乙烯酯的含量小于0.1wt%，sei成膜质量差，导致碳酸乙烯亚乙酯无法稳定发挥抑制产气效果；若硫酸乙烯酯的含量大于4wt%，过量的硫酸乙烯酯使得成膜过度，导致电池阻抗增加，从而劣化电池性能。具体的，在本发明的一些实施例中，硫酸乙烯酯b的含量为0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.7wt%、2.8wt%、3wt%、3.2wt%、3.5wt%、3.6wt%、3.8wt%、4wt%；优选的，硫酸乙烯酯的含量b为0.6~3wt%。

16、本发明中，通过限定负极材料层中负极活性材料的比表面积c为2~8m2/g，有助于碳酸乙烯亚乙酯参与形成稳定的固体电解质膜，抑制电池产气，钠离子电池具有理想的动力学性能和首次库伦效率。若负极材料层中负极活性材料的比表面积c小于2m2/g时，钠离子的迁移通道较少，导致sei成膜效果差，碳酸乙烯亚乙酯无法发挥最佳效果；若负极材料层中负极活性材料的比表面积c大于8m2/g，生成的sei膜面积增加，导致碳酸乙烯亚乙酯成膜不均匀，抑制产气效果差。具体的，在本发明的一些实施例中，负极活性材料的比表面积c为2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g、4m2/g、4.5m2/g、5m2/g、5.5m2/g、6m2/g、6.5m2/g、7m2/g、7.5m2/g、8m2/g；优选的，负极材料层中负极活性材料的比表面积c为2~6m2/g。

17、本发明中，限定正极材料层中正极活性材料的碱度d为8~12，经发明人多次试验发现，在此碱度范围内的电池，正极表面残碱得到控制，抑制了电化学反应过程中co、co2和o2等其他的产生，提高电池安全性能。若正极材料层中正极活性材料的碱度d大于12，正极表面残碱过强，易引发产气反应生成二氧化碳；通过水洗可降低正极活性材料的碱度。具体的，在本发明的一些实施例中，正极材料层中正极活性材料的碱度d为8、8.4、8.5、8.7、9、9.1、9.3、9.5、9.8、10、1.02、10.5、10.8、11、11.5、12；优选的，正极材料层中正极活性材料的碱度d为8~10。

18、具体的，本发明中正极活性材料的碱度测试方法如下：

19、①准备待测试电极材料1g，加入20g纯水；

20、②在磁力搅拌器上搅拌30min，使其充分分散在纯水中；

21、③测量25℃的ph值。

22、注意事项：

23、①加入纯水时，注意控制流速，勿导致电极材料飞散；

24、②为保证搅拌均匀，测试ph值前应再次摇匀1min；

25、③应设置对照电极材料和纯水，便于对比；

26、④在测量ph值前，应确保ph计处于校准状态，常温在状态液中的ph值为6.84；

27、⑤为保证测量准确，应测试三次ph值，取平均值。

28、具体的，作为本发明的一些实施例，所述添加剂还包括除碳酸乙烯亚乙酯外的环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物、除硫酸乙烯酯外的环状硫酸酯类化合物、磷酸酯类化合物和腈类化合物中的一种或多种；

29、优选的，所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；

30、所述氟代环状碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；

31、所述环状磺酸酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；

32、所述环状硫酸酯类化合物选自4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或多种；

33、所述磷酸酯类化合物选自三炔丙基磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种或多种；

34、所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或多种。

35、具体的，作为本发明的一些实施例，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述添加剂的质量百分含量为0.01~10wt%。

36、具体的，作为本发明的一些实施例，所述溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类和醚类中的至少一种；

37、优选的，所述碳酸酯类包括c3~c5的环状或链状碳酸酯；所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、γ-丁内酯（gbl）、碳酸亚丁酯（bc）中的一种或几种；所述链状碳酸酯类溶剂包括碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二丙酯（dpc）中的一种或几种。

38、优选的，所述羧酸酯类包括c2~c6的羧酸酯，所述c2~c6羧酸酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯中的一种或多种。

39、优选的，所述醚类溶剂包括c4~c10的环状醚或链状醚，所述环状醚选自1,3-二氧戊烷、1,4-二氧惡烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-三氟甲基四氢呋喃中的一种或多种；所述链状醚选自二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的一种或多种。

40、具体的，作为本发明的一些实施例，所述钠盐包括高氯酸钠(naclo4)、四氟硼酸钠(nabf4)、六氟磷酸钠(napf6)、三氟乙酸钠(cf3coona)、四苯硼酸钠(nab(c6h5)4)、三氟甲基磺酸钠(naso3cf3)、双(氟磺酰)亚胺钠(na[(fso2)2n])或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(na[(cf3so2)2n])中的一种或多种。

41、具体的，作为本发明的一些实施例，所述负极还包括负极导电剂，所述负极导电剂选自乙炔黑、super p、石墨烯、科琴黑、sfg-6、碳纳米管、石墨炔中的一种或多种。

42、具体的，作为本发明的一些实施例，所述负极还包括负极粘结剂，所述负极粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟 乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。

43、具体的，作为本发明的一些实施例，所述正极活性材料选自层状过渡金属氧化物、普鲁士类化合物、磷酸盐类化合物中的一种或多种。

44、具体的，在本发明的一些实施例中，所述层状过渡金属氧化物的化学式为naxmyoz，0＜x≤1，0＜y≤1，1＜z≤2，m选自cr、fe、co、ni、cu、mn、sn、mo、sb、v中的一种或几种；所述过渡金属氧化物为nanimfenmnpo2（m+n+p=1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1）、nanimconmnpo2（m+n+p=1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1）；更具体的，所述层状过渡金属氧化物选自na[cu1/9ni2/9fe1/3mn1/3]o2、na0.44mno2、nani0.3mn0.3fe0.4o2、na2/3[fe1/2mn1/2]o2、na[ni1/3fe1/3mn1/3]o2、na7/9[cu2/9fe1/9mn2/3]o2、nani0.7co0.15mn0.15o2中的一种或多种。

45、在本发明的一些实施例中，所述普鲁士类化合物的分子式为naxm[m′(cn)6]y·zh2o，m为过渡金属，m′为过渡金属，0

46、在本发明的一些实施例中，所述磷酸盐类化合物的化学式为na3(mo1-xpo4)2f1+2x，0≤x≤1，m选自al、v、ge、fe、ga中的一种或几种；所述磷酸盐类化合物的化学式为na3(vpo4)2f3、na3(vopo4)2f。

47、在本发明的一些实施例中，所述磷酸盐类化合物的化学式为na2mpo4f，m选自fe、mn中的一种或几种；所述磷酸盐类化合物的化学式为na2fepo4f、na2mnpo4f。

48、具体的，作为本发明的一些实施例，所述正极还包括正极导电剂和正极粘结剂，所述正极粘结剂和正极导电剂可分别与所述负极粘结剂和负极导电剂相同，在此不再赘述。

49、在本发明的一些实施例中，所述钠离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。

50、所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层 pp（聚丙烯）、单层 pe（聚乙烯）、双层 pp/pe、双层 pp/pp 和三层 pp/pe/pp 等隔膜。

51、在本发明的一些实施方式中，所述钠离子电池的制备方法为二次电池通用制备方法，即将正极、隔膜、负极组合，注入电解液，得到钠离子电池。

52、与现有技术相比，本发明达到如下有益效果：

53、本发明的钠离子电池，采用碳酸乙烯亚乙酯和硫酸乙烯酯做添加剂，在电极材料表面形成稳定致密的sei膜，抑制电解液分解、降低产气；并限定碳酸乙烯亚乙酯的含量a、硫酸乙烯酯的含量b、负极活性材料的比表面积c、正极活性材料的碱度d之间的关系满足0.3≤10(a+b)/(c+d)≤8，可有效抑制钠离子电池的产气现象，达到改善钠离子电池的循环性能和安全性能的目的。