一种碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池，尤其是涉及一种碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、多孔碳材料具有大的比表面积、发达的孔隙结构和良好的化学稳定性等优点，在多个研究领域都展现出了广阔的应用前景。它的制备方法主要有活化法、模板法以及溶胶-凝胶法等。

2、由于碳前驱体来源广泛和高温分解裂解的不可控性，导致现有技术中的多孔碳孔隙结构呈多尺度且连续分布，即由微孔、介孔和大孔共同组成。碳材料的孔分布对其应用性能具有重要影响，尤其是在吸附、催化、负载等应用领域。

3、硅碳复合材料兼具硅的高容量和碳的高导电性，近年来在锂离子电池领域深受产业界青睐，并以cvd硅碳负极为其中翘楚。cvd硅碳负极采用多孔碳作为骨架，硅沉积于多孔碳孔道内，多孔碳的孔径决定了硅颗粒的尺寸上限。目前常用的多孔碳为微孔碳，硅沉积过程中容易发生堵孔，造成大量闭孔存在于复合材料内部，材料结构强度降低，在极片制作过程中不易受压，导致压实后首次库仑效率严重降低。另一方面，由于复合材料需要具有一定的硅含量才能获得较高的容量，这要求多孔碳的孔容足够大；但传统多孔碳在孔体积较大时，孔壁相应较薄，也造成复合材料结构强度降低，后续加工和循环性能变差。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种碳材料，具有丰富的2～10nm介孔，且在介孔内壁设置氧化物层，解决了传统碳材料的结构强度低的问题。

2、本发明的目的之二在于提供一种碳材料的制备方法，解决现有技术中碳材料的结构强度低的问题。

3、本发明的目的之三在于提供一种硅碳复合材料，其中硅纳米颗粒控制在2～5nm，且多孔碳孔壁与硅纳米颗粒之间存在氧化物界面层，解决了现有硅碳复合材料结构强度低、在锂离子电池应用中高压密首效低、循环差的问题。

4、本发明的目的之四在于提供一种负极，以提高硅碳负极材料的结构稳定性，提升首次库伦效率，并改善循环寿命和倍率性能。

5、本发明的目的之五在于提供一种电池，以利用所述负极优化电池整体性能，提高能量密度、循环稳定性和使用寿命。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

6、第一方面，本发明提供了一种碳材料，所述碳材料包含多孔碳骨架和氧化物，所述氧化物位于多孔碳骨架的孔内壁，所述碳材料中氧化物以氧化物薄膜的形式涂覆于所述碳材料的孔壁；和/或，所述氧化物以氧化物岛的形式存在于所述碳材料的孔壁。

7、进一步的，所述氧化物的质量含量为0.2％～5.0％；所述碳材料包含介孔，所述介孔的孔径为2～10nm。

8、进一步的，所述碳材料中氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝氧化物或氧化镁中的一种或多种；优选地，所述硬模板剂为多孔材料；进一步优选地，所述硬模板剂为有序介孔材料。

9、进一步的，所述碳材料中氧化物的质量含量为0.2％～1.0％；

10、和/或，所述碳材料的比表面积为200～2000m2/g，优选地，所述碳材料的比表面积为500～1300m2/g；

11、和/或，所述碳材料的孔容为0.2～1.5cm3/g；

12、和/或，所述碳材料的平均孔径为2～10nm；

13、和/或，所述碳材料的介孔占比为75％～100％；

14、和/或，所述碳材料中2～10nm介孔的孔体积占孔容的比例为75％～100％；

15、和/或，所述碳材料中介孔的孔径为2～5nm；

16、和/或，所述碳材料为有序介孔材料。

17、第二方面，本发明提供了一种碳材料的制备方法，所述碳材料的制备方法为，将硬模板剂与碳前驱体混合，炭化后去除硬模板剂，制得碳材料；所述碳材料为介孔碳材料；所述碳前驱体为含碳源的有机物，所述碳源为多糖、树脂或沥青中的一种或多种。

18、进一步的，所述硬模板剂包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝氧化物或氧化镁中的一种或多种；所述硬模板剂为多孔材料；

19、和/或，所述碳前驱体与硬模板剂的质量比为1:50～10:1；

20、和/或，所述混合包括固相混合或液相混合，所述固相混合为将碳前驱体和硬模板剂进行研磨或球磨；所述液相混合为将碳前驱体和硬模板剂分散于溶剂中，所述溶剂为纯水和/或乙醇，所述溶剂通过溶剂蒸发和/或固液分离的方式去除；

21、和/或，所述炭化的温度为500～1000℃；

22、和/或，所述去除硬模板剂的方式为，采用hf、naoh、koh、na2co3、k2co3、hcl、hno3或h2so4中的一种或多种，在0～110℃条件下处理，并清洗、干燥；

23、和/或，所述碳材料的制备方法还包含水活化、碱活化或去官能团化处理中的一种或多种。

24、进一步的，所述硬模板剂的制备方法为，调节含有表面活性剂、催化剂和硬模板前驱体的混合浆液的ph，经水热处理后，过滤、干燥和煅烧后制得硬模板剂；

25、进一步的，所述表面活性剂和硬模板前驱体的质量比为1:100～100:1，优选为1:10～10:1；

26、进一步的，所述表面活性剂和催化剂的质量比为1:30～30:1，优选为1:10～10:1；

27、进一步的，所述含有表面活性剂、催化剂和硬模板前驱体的混合浆液的制备方法为，将含有表面活性剂和催化剂的溶液a，与含有硬模板前驱体的溶液b混合，调节ph；

28、进一步的，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种；

29、进一步的，所述催化剂包括酸液或碱液；

30、进一步的，所述硬模板前驱体包括多硅酸乙酯、硅烷、硅溶胶、四氯化硅、硅酸钠、硅酸钾、九水合硝酸铝、异丙醇铝或仲丁醇铝中的一种或多种；

31、进一步的，所述混合浆液的ph为酸性、中性或碱性中的一种，所述酸性的ph为1～5，所述中性的ph为6.5～7.5，所述碱性的ph为9～13；

32、进一步的，所述混合浆液在所述ph条件下经过水热处理，所述水热的温度为0～220℃；

33、进一步的，所述煅烧的温度为200～800℃，优选为400～600℃。

34、第三方面，本发明提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包含碳材料和硅纳米颗粒，所述硅纳米颗粒的大小为2～5nm；所述碳材料和硅纳米颗粒之间存在氧化物界面，所述氧化物的质量含量为0.04％～4.0％。

35、进一步的，所述碳材料为本发明第一方面提供的碳材料，或根据本发明第二方面提供的碳材料的制备方法制得的碳材料。

36、进一步的，所述硅碳复合材料是通过150～1000℃下、含硅前体在所述碳材料上的化学气相沉积来获得；优选地，所述含硅前体选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、卤代硅烷、聚硅烷、噻咯及其衍生物或硅芴及其衍生物中的一种或多种。

37、进一步的，所述化学气相沉积过程中引入含杂原子前体；所述含杂原子前体包括含氧前体、含碳前体、含氮前体、含磷前体、含硫前体或含硼前体中的至少一种；优选地，所述含硅前体和所述含杂原子前体与多孔基体接触的方式包括：所述含硅前体与所述含杂原子前体交替与所述多孔基体接触；或，所述含硅前体与所述含杂原子前体同时与所述多孔基体接触；或，所述含硅前体与包含所述含硅前体和所述含杂原子前体的混合气体交替与所述多孔基体接触，优选地，所述含硅前体持续与所述多孔基体接触，在此过程中间歇引入所述含杂原子前体。

38、进一步的，所述硅碳复合材料包含位于所述硅碳复合材料表面的包覆层；优选地，所述包覆层的材料选自固态电解质、导电聚合物、碳质材料、金属、合金、金属氧化物、金属氢氧化物、含卤素化合物、含氮化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硫化合物中的至少一种；进一步优选地，所述包覆层的材料为碳质材料。

39、第四方面，本发明提供一种负极，所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质包含本发明第三方面提供的硅碳复合材料。

40、第五方面，本发明提供一种电池，所述电池包含正极、负极、隔膜或电解液，所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质包含本发明第三方面提供的硅碳复合材料。

41、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

42、本发明提供了一种碳材料，多孔碳骨架的孔壁存在氧化物界面层，使其在作为复合材料载体时起到双重增强机制：氧化物层本身的增强作用，以及碳与负载物之间的结合力因氧化物界面而增强，因此提高了复合材料的结构强度；作为催化剂时，氧化物薄膜或氧化物岛的存在可以提供缺陷位点或活性位点，提高催化活性，使得碳材料可以拓展其在选择性特异性吸附、高强度复合材料等方面的应用。

43、本发明提供了一种硅碳复合材料，其中硅纳米颗粒控制在2～5nm，且多孔碳孔壁与硅纳米颗粒之间存在氧化物界面层。cvd硅碳复合材料中硅纳米颗粒的尺寸由其多孔碳骨架的孔径尺寸和沉积工艺决定，且多孔碳骨架的孔径尺寸决定了硅颗粒的尺寸上限。通过控制多孔碳骨架的孔径分布，并采用合适的沉积工艺，将硅纳米颗粒的尺寸控制在2～5nm，大大降低了硅碳复合材料在嵌锂过程中的硅颗粒膨胀，提高其循环稳定性；另一方面，多孔碳孔壁与硅纳米颗粒之间的氧化物界面层，在复合材料中建立起双重增强机制：氧化物层本身的增强作用，以及碳与硅之间的结合力因氧化物界面而增强，因此提高了复合材料的结构强度，在锂离子电池应用中可以获得更高的高压密首效、且循环稳定性显著提高。