多重包覆改性正极材料、正极极片及二次电池的制作方法

本技术涉及二次电池，具体而言，涉及一种多重包覆改性正极材料、正极极片及二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池正极材料（例如高镍层状氧化物镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等，富锂层状尖晶石结构氧化物锂镍锰氧化物等）在高电压、高温或高倍率工况下通常面临如下问题：

2、界面副反应严重，高电压下电解液氧化分解、lipf6分解产生hf，导致过渡金属溶出、表面结构重构与阻抗上升；颗粒微裂纹与结构退化，循环中应力累积引发微裂纹，电解液渗入后加速界面腐蚀；阻抗增长与极化加剧等；目前暂未发现合适的方法来解决正极材料的上述问题。

技术实现思路

1、本技术的主要目的在于提供一种多重包覆改性正极材料、正极极片及二次电池，以解决现有技术中正极材料循环稳定性差的问题。

2、为了实现上述目的，根据本技术的第一方面，提供了一种多重包覆改性正极材料，其包括内核和壳层，内核包括正极活性材料，壳层包括n个包覆层，n为2~4之间的整数；其中，壳层包括第一包覆层和第二包覆层，且第一包覆层和第二包覆层沿着所述内核的径向由内至外依次层叠设置；各所述包覆层的厚度各自独立地为1nm~50nm；

3、第一包覆层和第二包覆层各自独立地包括第一材料、第二材料、第三材料、第四材料中的一种，且第一包覆层、第二包覆层的材料不同；

4、第一材料包括铌硅铝酸盐、铌硅酸盐、铌铝酸盐、铝硅酸盐、锂化的铌硅铝酸盐、锂化的铌硅酸盐、锂化的铌铝酸盐、锂化的铝硅酸盐中的至少一种；

5、第二材料包括锂的含氧酸盐、磷酸盐和导电聚合物中的至少一种；

6、第三材料包括铝、铌、钛、锆、钨、硼中的至少一种的氧化物、氧氟化物、氮氧化物中的至少一种；

7、第四材料包括硅的氧化物、硅的氮化物、氧氮化硅、硅的碳化物中的至少一种。

8、通过设置多层包覆层有助于在正极活性材料与电解液之间形成良好的阻隔，降低电解液与正极活性材料之间的副反应，减少过渡金属溶出，同时，不同包覆层的作用不同，还有助于平衡多重包覆改性正极材料的循环性能以及动力学性能。

9、进一步地，锂的含氧酸盐包括磷酸锂、铝酸锂、硼酸锂中的至少一种。

10、上述锂的含氧酸盐具有良好的结构稳定性以及离子导电性，有助于改善多重包覆改性正极材料的循环性能以及动力学性能。

11、进一步地，磷酸盐包括偏磷酸铵。

12、上述磷酸盐能够在循环过程中于hf反应，形成稳定的磷酸盐，从而消耗hf，保护正极活性材料不被腐蚀，有助于减少过渡金属溶出，延长电池循环寿命。

13、进一步地，导电聚合物包括聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐（pedot:pss）。

14、上述导电聚合物有助于为锂离子的传输提供更均一、稳定的传输通道，进而有利于降低极化，改善多重包覆改性正极材料的循环性能、首次库伦效率以及动力学性能。

15、进一步地，第三材料包括氧化铝、氧化铌、氧化锆、氧化钛、氮氧化钛中的至少一种。

16、上述第三材料具有良好的机械强度，有助于抑制充放电过程中正极活性材料的体积变化导致的微裂纹的扩展，进而有助于提升多重包覆改性正极材料的循环性能。

17、进一步地，硅的氧化物的化学通式为siox，其中，0＜x≤2；硅的氮化物的化学通式为siny，其中，0.7＜y＜1.2；硅的碳化物为sic。

18、上述硅的氧化物、硅的氮化物以及硅的碳化物具有良好的化学稳定性，能够在正极活性材料和电解液之间形成物理屏障，进而有助于抑制电解液分解，提升应用该多重包覆改性正极材料的电池的循环稳定性。

19、进一步地，第一材料为纳米晶相、无定型相中的至少一种。

20、对第一材料的晶型进行调控有助于进一步降低界面电荷转移电阻，优化锂离子传输性能，在改善多重包覆改性正极材料的循环性能的同时提升其动力学性能。

21、进一步地，壳层的厚度为2nm~200nm。

22、调控壳层的厚度在上述范围内有助于平衡多重包覆改性正极材料的循环稳定性以及比容量，提升多重包覆改性正极材料的综合电化学性能。

23、进一步地，n=2时，第二包覆层包括所述第一材料，第一包覆层包括第二材料、第三材料、第四材料中的至少一种。

24、n=2时控制第二包覆层包括第一材料也即最外层包括第一材料有助于大幅改善锂离子在壳层中的传输性能，同时还有助于抑制电解液与正极活性材料发生副反应，进而有助于提升多重包覆改性正极材料的循环稳定性以及动力学性能。

25、更进一步地，第一包覆层包括第二材料和第三材料中的至少一种。

26、本技术通过实验发现，第一包覆层包括第二材料或第三材料对多重包覆改性正极材料的循环性能的提升效果更明显。

27、进一步地，壳层还包括第三包覆层，第二包覆层位于第一包覆层和第三包覆层之间，第三包覆层包括第一材料、第二材料、第三材料、第四材料中的任意一种，且第三包覆层、第一包覆层和第二包覆层的材料不同。

28、通过进一步增加壳层中包覆层的数量，有助于改善多重包覆改性正极材料的结构稳定性以及离子传输性能，提升多重包覆改性正极材料的循环稳定性与比容量。

29、进一步地，n=3时，第一包覆层包括第三材料或第四材料，第二包覆层包括第四材料或第二材料，第三包覆层包括第一材料；且第一包覆层和第二包覆层的材料不同。

30、第三包覆层也即最外层包括第一材料有助于优化锂离子的传输路径，提升锂离子传输性能，改善多重包覆改性正极材料的动力学性能；除此之外，还有助于降低界面阻抗，使应用该多重包覆改性正极材料的电池在首次循环过程中形成薄而均匀的cei膜，有助于进一步优化多重包覆改性正极材料的循环稳定性、首次库伦效率，并且有助于降低容量损失，提升多重包覆改性正极材料的比容量。

31、进一步地，壳层还包括第四包覆层，第三包覆层位于第二包覆层和第四包覆层之间，第三包覆层包括第一材料，第四包覆层包括第二材料、第三材料、第四材料中的任意一种，且第四包覆层的材料与第一包覆层的材料、第二包覆层的材料和第三包覆层的材料不同。

32、壳层包括第四包覆层也即壳层中包含四种材料，可以充分发挥各材料的性能，例如，一方面可以利用第三材料、第四材料改善多重包覆改性正极材料的机械强度，提高多重包覆改性正极材料的结构稳定性，进而有助于提升多重包覆改性正极材料的循环性能；另一方面可以利用第二材料大幅改善多重包覆改性正极材料的电子电导率或离子电导率，从而有利于提升多重包覆改性正极材料的循环性能；除此之外还可以利用第一材料为锂离子的传输提供多条离子传输通道，进一步提升离子扩散性能，改善多重包覆改性正极材料的动力学性能；除此之外，设置多个包覆层有助于避免单一包覆层对多重包覆改性正极材料的容量或动力学性能等产生不良影响，有助于平衡多重包覆改性正极材料的综合电化学性能。

33、进一步地，n=4时，第一包覆层包括第三材料，第二包覆层包括第四材料，第三包覆层包括第一材料，第四包覆层包括第二材料。

34、本技术通过实验发现，多包覆层的材料进行上述调控有助于进一步提升多重包覆改性正极材料的循环稳定性，扩宽其应用范围。

35、进一步地，n个包覆层各自独立地采用原子层沉积法、化学气相沉积法、化学反应法、化学浸渍法中的至少一种制备所得。具体地，当包覆层包括第一材料时，采用化学反应法制备；当包覆层包括第二材料时，采用化学浸渍法、原子层沉积法中的至少一种制备；当包覆层包括第三材料时，采用原子层沉积法制备；当包覆层包括第四材料时，采用化学气相沉积法制备。

36、通过实验发现，不同材料的制备方法对其性能影响较大，对各材料的制备方法做上述选择有利于提高包覆层的均一性，使各材料的性能得到最大化发挥，有效提升多重包覆改性正极材料的循环性能。

37、根据本技术的第二方面，提供了一种正极极片，其包括本技术第一方面的多重包覆改性正极材料。由于包括上述多重包覆改性正极材料，因此，上述正极极片也具有良好的循环稳定性。

38、根据本技术的第三方面，提供了一种二次电池，其包括上述正极极片，由于包含上述正极极片，因此，该二次电池具有优良的循环稳定性。