一种复合正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超高镍单晶三元正极材料具有超过210 mah/g的比容量，是下一代高比能锂离子电池（特别是全固态锂电池）的关键正极材料。当该材料应用于硫化物固态电解质体系时，面临严峻的界面挑战：硫化物电解质的窄电化学窗口与高电压正极材料之间易发生不可逆氧化还原反应，生成高电阻界面层；刚性固-固接触导致界面阻抗大；同时正极材料表面残碱会加剧界面副反应。表面包覆被公认为解决上述界面问题的最有效策略，目前已发展出氧化物包覆、快离子导体包覆、导电聚合物包覆及复合包覆等多种技术路线。

2、目前，针对电极材料的包覆改性技术已得到广泛研究与应用，但现有各类包覆方案仍存在难以规避的技术缺陷。其中，单一包覆层结构难以同时实现多重功能调控，无法兼顾离子传导、界面抑制、结构缓冲等多种需求，改性功能存在明显局限性；多层复合包覆策略能够融合多种功能优势，但现有制备手段难以在不同包覆层之间构建化学键合连接，层间结合仅依赖物理吸附与机械贴合，在充放电过程中电极材料持续发生体积胀缩并不断产生循环应力，薄弱的层间界面极易出现分层、剥落现象，包覆防护作用失效，电极与电解液之间重新触发大量界面副反应，最终造成容量快速衰减，极大限制了电极材料的长期循环性能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种复合正极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中包覆体系易分层脱落、容量快速衰减、循环稳定性差的问题来实现材料电化学性能的协同提升。

2、第一方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆在内核表面，第二包覆层包覆在所述第一包覆层表面，

3、所述第一包覆层包括环化聚丙烯腈，

4、所述第二包覆层包括锂离子导体。

5、环化聚丙烯腈具有共轭导电结构，能够为电子传输提供电子传输网络，且环化聚丙烯腈柔性分子链能缓冲基体的体积变化，维持复合正极材料结构的稳定性；而锂离子导体能够提供锂离子快速传输通道，并作为刚性保护层隔离电解液，提高电极界面的稳定性，得到高能量密度、长循环寿命和高安全性的复合正极材料。

6、在一种可选的实施方式中，所述内核的掺杂元素包括锆、锶中的至少一种；

7、在一种可选的实施方式中，所述第一包覆层还包括导电剂；

8、可选地，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；

9、在一种可选的实施方式中，所述锂离子导体选自铌酸锂、硼酸锂、铝酸锂和钛酸锂中的至少一种。

10、在一种可选的实施方式中，所述内核为镍钴锰酸锂，镍钴锰酸锂的化学式为linixcoymn(1-x-y)o2，0.8≤x≤0.94，0.03≤y≤0.1；

11、第二方面，本发明还提供了一种所述复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

12、s1，将聚丙烯腈、有机溶剂混合得到混合溶液a，向混合溶液a中加入基体，混合，进行静电纺丝、煅烧，得到中间体；

13、s2，将锂离子导体的前驱体溶液和中间体混合，煅烧，得到所述复合正极材料。

14、在一种可选的实施方式中，所述铌酸锂的前驱体包括乙醇铌和乙酸锂，所述乙醇铌和乙酸锂中li和nb的摩尔比为1:1；

15、在一种可选的实施方式中，所述硼酸锂的前驱体包括硼酸和氢氧化锂，所述硼酸和氢氧化锂中li和b的摩尔比为3:1；

16、在一种可选的实施方式中，所述铝酸锂的前驱体包括异丙醇铝和乙酸锂，所述异丙醇铝和乙酸锂中li和al的摩尔比为1:1-1.05:1；

17、在一种可选的实施方式中，所述钛酸锂的前驱体包括钛酸四丁酯和乙酸锂，所述钛酸四丁酯和乙酸锂中li和ti摩尔比为4:5；

18、在一种可选的实施方式中，步骤s2中，所述锂离子导体的前驱体溶液包括锂离子导体的前驱体和溶剂，所述溶剂包括乙醇、水中的至少一种；

19、可选地，所述铌酸锂的前驱体溶液的溶剂为无水乙醇；

20、可选地，所述硼酸锂的前驱体溶液的溶剂为水、乙醇-水混合溶剂中的至少一种；

21、可选地，所述铝酸锂的前驱体溶液的溶剂为无水乙醇；

22、可选地，所述钛酸锂的前驱体溶液的溶剂为无水乙醇。

23、在一种可选的实施方式中，所述基体的制备方法包括，将三元前驱体、氢氧化锂、掺杂剂混合、烧结，得到基体；

24、可选地，所述掺杂剂包括含锆的化合物、含锶的化合物中的至少一种；

25、可选地，所述烧结的步骤包括先以1-3℃/min的升温速率升温至500-600℃，保温1-5h，再以1-3℃/min的升温速率升温至800-820℃，保温8-12h；

26、在一种可选的实施方式中，所述步骤s1还包括向混合溶液a中加入导电剂的步骤。

27、在一种可选的实施方式中，以三元前驱体的质量计，所述掺杂剂的添加量为0.1-0.3%；

28、在一种可选的实施方式中，所述锂源中li的摩尔量与三元前驱体中过渡金属离子总摩尔量的比例为（1.02-1.05）：1；

29、在一种可选的实施方式中，以聚丙烯腈的质量计，所述导电剂的添加量为1-10%；

30、可以理解的是，在此范围内，可以在环化聚丙烯腈导电网络基础上进一步降低电子传输阻抗，提升倍率性能，但过量添加会破坏纤维成形性。

31、在一种可选的实施方式中，所述基体与聚丙烯腈的质量比为（5-20）:1；可以理解的是，若比例过低，包覆层过厚影响锂离子传输；若比例过高，包覆层不完整无法起到保护作用；

32、在一种可选的实施方式中，所述聚丙烯腈的分子量为80000-150000da；

33、可以理解的是，分子量过低会导致纤维力学性能不足，分子量过高则溶液粘度过大影响纺丝过程；

34、在一种可选的实施方式中，所述混合溶液a的聚丙烯腈质量浓度为6%-15%；

35、在一种可选的实施方式中，以中间体的质量计，所述锂离子导体的前驱体的添加量为0.5-5%；

36、可以理解的是，包覆量过低无法形成完整的快离子导体层，包覆量过高则会增加锂离子传输阻力；

37、在一种可选的实施方式中，所述含锆的化合物包括氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆、醋酸锆中的至少一种；

38、在一种可选的实施方式中，所述含锶的化合物包括氧化锶、氢氧化锶、硝酸锶、碳酸锶中的至少一种；

39、在一种可选的实施方式中，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

40、在一种可选的实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂；

41、在一种可选的实施方式中，步骤s1中，所述静电纺丝的工艺参数包括电压15-30kv，接收距离10-25cm，推进速度0.5-3.0ml/h；

42、在一种可选的实施方式中，步骤s1中，所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为2-6h，气氛为惰性气氛、空气中的至少一种；

43、在一种可选的实施方式中，步骤s1中，所述球磨的球料比为（5-20）:1，转速为200-600rpm，球磨时间为1-8h；球磨后中间体的粒径dv50为3-10μm；

44、可以理解的是，在该工艺参数下可以将步骤s1中煅烧形成的纳米纤维膜破碎成独立的包覆颗粒，在高能球磨过程中，脆性的聚丙烯腈和导电剂包覆层在纤维断裂时保留在基体表面，形成完整的核-壳结构粉体。

45、在一种可选的实施方式中，步骤s2中，所述煅烧的温度为300-600℃，煅烧的时间为2-6h，气氛为氧气气氛；通过控制煅烧温度和时间，使聚丙烯腈（pan）环化为导电环化聚丙烯腈（cpan）的同时保持纤维膜的柔性，确保后续球磨过程中包覆层的完整性；

46、可选地，步骤s2中，锂离子导体为铌酸锂时，煅烧的温度为400-600℃；

47、可选地，步骤s2中，锂离子导体为硼酸锂时，煅烧的温度为350-500℃；

48、在一种可选的实施方式中，步骤s2中，步骤s2中，将锂离子导体的前驱体溶液和中间体混合后，煅烧前，还包括去除溶剂的步骤，包括将锂离子导体的前驱体溶液和中间体混合后形成的混合溶液b在55-65℃干燥4-12h。

49、第三方面，本发明还提供了一种正极极片，包含上述的复合正极材料。

50、第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包含上述的正极极片。

51、本领域技术人员能够理解的是，本发明提供的锂离子电池可以包括电解液、正极片、负极片、隔膜和壳体等结构件。在电池充放电过程中，锂离子在正极片和负极片之间往返嵌入和脱出，电解液在正极片和负极片之间起到传导离子的作用，隔膜设置在正极片和负极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使锂离子通过。

52、作为示例，正极片包括正极集流体和正极活性层，正极集流体具有在其自身厚度方向上相对的两个表面，正极活性层设置在正极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者之上。本发明的锂离子电池中使用的正极片的材料为本发明提供的制备方法制得的复合正极材料。

53、作为示例，负极片包括负极集流体和负极活性层，负极集流体具有在其自身厚度方向上相对的两个表面，负极活性层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者之上。本发明的锂离子电池中使用的负极片的材料、组成及其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。

54、本发明的锂离子电池中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可包括任何现有技术中公开的技术。

55、本发明的锂离子电池中使用的电解液还可包括任何现有技术中公开的技术。

56、本发明对锂离子电池的制备方法不作具体限定，可采用本领域常规的制备方法制备得到锂离子电池。例如，将正极片、隔膜和负极片依序层叠放置，使隔膜位于正极片和负极片之间，通过叠片或者卷绕工艺得到电芯，再经过烘烤、注液、化成、封装等工序即可得到本发明的锂离子电池。

57、第五方面，本发明提供一种包括上述锂离子电池的用电设备。

58、可以理解的是，本发明提供的用电设备中，所述锂离子电池可以用作所述用电设备的电源，也可以用作所述用电设备的能量存储单元。所述用电设备可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。

59、相对于现有技术，本发明具有的有益效果如下：

60、1.本发明提供一种复合正极材料，通过第一包覆层提供电子导电网络、第二包覆层提供锂离子传输通道，实现电子-离子双导通，改善复合正极材料倍率性能和容量发挥；同时还利用锂离子导体中的li+在热处理过程中部分嵌入正极表面晶格，补偿锂缺陷，主动提升复合正极材料首次库仑效率和可逆容量。

61、一方面，本发明提供的复合正极材料，第一包覆层作为弹性界面层，可缓冲正极材料在充放电过程中的体积变化应力，抑制颗粒开裂；第二包覆层锂离子导体作为刚性保护层，有效隔绝正极材料与固态电解质的直接接触，抑制硫化物电解质的氧化分解和正极表面岩盐相的形成。另一方面，锂离子导体中的金属离子（m）和环化聚丙烯腈的氰基（-c≡n）发生配位反应形成 m-n 化学键，使两层包覆层由简单物理堆叠转变为化学键合的一体化结构，从根本上解决包覆层层间易剥落的问题。本发明通过双层包覆协同，可同时抑制电化学降解和机械降解两种容量衰减机制，解决了现有技术中单一包覆层功能不完整、多层包覆层间功能独立的问题，可以同步实现复合正极材料容量、首次库伦效率、循环稳定性、倍率性能的提升。

62、2.本发明提供的一种复合正极材料的制备方法，先将基体、聚丙烯腈混合溶液静电纺丝，得到聚丙烯腈包覆基体的纳米纤维膜，再经煅烧环化、球磨获得环化聚丙烯腈均匀包覆的中间体，实现包覆层纳米尺度均匀分布；在煅烧过程中，除生成锂离子导体之外，第二包覆层锂离子导体中的金属离子还能与第一包覆层环化聚丙烯腈中的氰基（-c≡n）发生配位反应形成 m-n 化学键，使两层包覆层由简单物理堆叠转变为化学键合的一体化结构，从根本上解决复合正极材料包覆层分层剥落的问题。