一种高镍正极材料及其制备方法、正极片与锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及高镍正极材料，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法、正极片与锂离子电池。

背景技术：

1、高镍正极材料因其充放电电压高、充放电比容量高和能量密度高的优势，成为锂离子电池正极材料领域的研发和应用的热点。然而实际应用过程中，随着过渡金属元素中ni的占比持续提升，锂离子脱嵌数量增加，高镍正极材料的体积变化剧烈，导致颗粒容易开裂，循环性能变差，且高镍含量导致材料表面化学性质活泼，容易与电解液发生副反应产生气体，引发安全隐患导致；此外，为提升压实密度，高镍正极材料内部无序孔隙率变低，导致容量发挥困难且倍率性能显著变差，高容量、倍率性能与高压实密度难以协同。

2、cn112194200a公开了一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料的制备方法，包括先采用大颗粒高镍多晶前驱体制得大颗粒高镍多晶一次烧结料，再采用小颗粒高镍多晶前驱体制得小颗粒高镍多晶一次烧结料，将大、小颗粒高镍多晶一次烧结料和氢氧化锂、可溶性盐进行湿法混合反应，再与包覆剂混合均匀后进行煅烧，得到高镍正极材料。该发明利用大颗粒与小颗粒混合，减小颗粒之间的缝隙，实现更大的压实密度，但是该发明未对高镍正极材料颗粒自身的孔隙率进行调节。

3、cn121839601a公开了一种高镍正极材料及其制备方法，基体材料采用高镍化学体系并引入多种特定元素进行掺杂，在保障材料具有高放电比容量优势的同时，利用多元素掺杂增强了体相晶格结构的稳定性，进一步配合双层包覆结构，在保证高镍材料高能量密度的前提下，协同提升了其倍率性能、长循环寿命以及热稳定性。但是该发明提供的双包覆层厚度极薄，难以保证包覆的完整性。

4、cn117361645a公开了一种高温型单晶高镍正极材料及其制备方法与应用，采用卟啉基微孔聚合物/聚氨酯-碳酸钙(pacmp/pu-caco3)复合层对改性单晶型高镍正极材料进行包覆改性，其中卟啉基微孔聚合物可有效吸收正极材料在高温、长循环下因表面残留碱而产生的co2，聚氨酯-碳酸钙层能够持续吸附电解液分解的副产物并释放含有lipo2f2和ca2+的活性物质，有效的降低电解液与正极极片的界面副反应，抑制锂枝晶的生长与烷烃气体的产生，提升正极材料制备的电池的循环寿命。但是该复合层的组成复杂，难以保证大批量生产中的一致性。

5、因此，提供一种能够协同解决体相结构与界面稳定性问题的高镍正极材料及其制备方法具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高镍正极材料及其制备方法、正极片与锂离子电池。本技术通过在高镍正极材料的基体内部构建由核心至表面指数减小的三维贯通孔隙结构，并在基体表面构建超薄玻璃态锂硼磷氧化物包覆层与之协同，保证高镍正极材料具有高的振实密度和压实密度的同时，有效提升了高镍正极材料的离子传输能力和结构稳定性，保护了基体免受电解液腐蚀，减少了副反应产气，实现了倍率性能与循环性能的同步提升。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种高镍正极材料，所述高镍正极材料包括基体与包覆层；所述基体的化学通式包括linixcoymzo2，其中m包括mn和/或al，x≥0.6，0≤y≤0.4，z=1-x-y；所述基体中距离核心0~1/20r范围内的平均孔隙率为φ0，距离核心1/20r至r范围内的孔隙率成指数梯度分布，满足：φ(r)=φ0×e-kr，r由所述基体的半径r归一化得到，1/20＜r≤1，1.5≤k≤3.0；所述包覆层的材质包括玻璃态锂硼磷氧化物。

4、本技术通过对高镍正极材料颗粒内部孔隙率对倍率性能以及压实密度的综合影响进行识别，在高镍正极材料的基体内部构建由核心至表面指数减小的三维贯通孔隙结构：以距离核心0~1/20r范围内的晶核的平均孔隙率为φ0，晶核继续长大过程中，孔隙率按照φ(r)=φ0×e-kr连续过渡变化，其中，r由所述基体的半径r归一化得到，1/20＜r≤1，k为衰减常数，唯一地决定了形成孔隙的梯度陡度，k值越大，孔隙从内到外衰减得越快，形成的“内疏外密”对比越强烈。

5、本技术通过对k值进行选择，对孔隙率变化的陡度进行调控，有效避免了应力集中，内部疏松区为离子传输提供快速离子传输通道，并有效缓冲体积应变，外部致密区则有效维持了高振实密度，赋予颗粒较高的抗压强度，同时为超薄玻璃态锂硼磷氧化物包覆层的均匀构建提供了理想基底，均匀、致密的玻璃态锂硼磷氧化物包覆层具有高锂离子电导率，且能够保护多孔结构免受电解液腐蚀，有效抑制副反应产气。

6、本技术通过对高镍正极材料基体的内部孔隙结构进行设计，并在基体表面构建超薄玻璃态锂硼磷氧化物包覆层与之协同，保证高镍正极材料具有高的振实密度和压实密度的同时，有效提升了高镍正极材料的离子传输能力和结构稳定性，保护了基体免受电解液腐蚀，减少了副反应产气，实现了倍率性能与循环性能的同步提升。

7、本技术提供的孔隙结构设计策略对于高镍正极材料性能的提升，尤其对于ni占过渡元素含量在90mol%以上的超高镍正极材料性能的提升，具有重要意义。

8、在本技术的一些实施例中，所述基体中距离核心0~1/20r范围内的平均孔隙率为40%~50%，距离核心19/20r~r范围内的平均孔隙率为1%~10%。

9、在本技术的一些实施例中，所述基体的平均孔隙率为15%~25%。

10、在本技术的一些实施例中，所述包覆层的厚度为2nm~20nm。

11、在本技术的一些实施例中，所述玻璃态锂硼磷氧化物中，b、p与li的摩尔比为1:(0.05~0.2):(0.8~1.2)。

12、在本技术的一些实施例中，所述高镍正极材料的振实密度在2.3g/cm3以上。

13、在本技术的一些实施例中，所述高镍正极材料的d50粒径为8μm~15μm。

14、第二方面，本技术提供了一种如第一方面所述高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

15、(1)向反应釜中并流通入ni盐、co盐和m盐的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液与模板剂溶液，共沉淀反应，得到模板化前驱体；

16、所述共沉淀过程中，保持混合金属盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的流量不变，模板剂溶液的流量按照v(t)=a×e-kt变化，其中，a为模板剂溶液的初始流量，单位为ml/min，t由共沉淀反应时间归一化得到，0≤t≤1，1.5≤k≤3.0；

17、(2)将步骤(1)得到的模板化前驱体置于模板刻蚀液中，得到基体前驱体；

18、(3)混合步骤(2)得到的基体前驱体与第一锂源，烧结，得到基体；

19、(4)将步骤(3)得到的基体浸渍于包括硼源、磷源与第二锂源的包覆溶液中，固液分离，对固体依次进行微波脉冲处理和热处理，得到所述高镍正极材料。

20、本发明采用程序化控制模板剂溶液通入速度的策略，通过精密计量泵，使模板剂溶液的实时通入流量按预设的数学模型变化，从而在共沉淀反应过程中，于前驱体的不同生长阶段原位实现模板剂含量按照预设数学模型可控变化，最终经刻蚀得到具有按照预设的数学模型变化的梯度孔隙结构的基体前驱体。模板剂溶液通入流量的程序化控制与数学模型的引入，有效提升了制备得到的基体孔隙率的均一性，为产业化生产奠定了基础。

21、通过控制模板剂溶液的通入流量按照v(t)=a×e-kt规律变化，模板剂溶液以先快后慢的指数衰减趋势通入，在前驱体的成核期高流量模板剂溶液，形成具有致密模板的晶核；晶核继续生长过程中，随模板剂溶液的流量按照指数衰减，前驱体中的模板密度也随指数衰减，最终在表层形成稀疏模板。在后续刻蚀过程中，致密模板被刻蚀形成高孔隙结构晶核，提供快速离子传输通道，并有效缓冲体积应变，随指数衰减的模板构建具有相同指数衰减趋势的孔隙结构，表层稀疏模板被刻蚀形成低孔隙致密结构，维持高振实密度，提升基体机械强度，同时外部致密区为超薄玻璃态锂硼磷氧化物包覆层的均匀构建提供了理想基底。

22、本技术结合微波脉冲后处理技术，在脉冲微波的瞬时选择性加热下，预先浸渍吸附在基体表面的硼源、磷源与第二锂源快速反应，原位生成均匀的玻璃态包覆层。微波脉冲后处理不仅能够原位构筑超薄、均匀且高离子电导的璃态锂硼磷氧化物包覆层包覆层，有效消除界面副反应的同时，最大限度降低了离子传输阻抗与热损伤。

23、在本技术的一些实施例中，步骤(1)所述模板剂溶液的初始流量a通过如下方式获取：

24、将所述模板剂溶液以任意恒定流量ax，按照步骤(1)~步骤(2)制备得到基体前驱体，测试所述基体前驱体的d50粒径dx与平均孔隙率εx，得到系统常数c=ax/(εx×dx)，其中，ax的单位为ml/min，dx的单位为μm，c的单位为ml·μm-1·min-1；所述模板剂溶液的初始流量a=c×ε0×d，其中，ε0为基体前驱体的目标平均孔隙率，d为模板化前驱体的目标d50粒径，d的单位为μm。

25、在本技术的一些实施例中，步骤(1)所述模板剂溶液中，模板剂包括正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯。

26、在本技术的一些实施例中，步骤(1)所述模板剂溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合。

27、在本技术的一些实施例中，步骤(1)所述模板剂溶液中，模板剂的浓度为0.5mol/l~1.5mol/l。

28、在本技术的一些实施例中，步骤(2)所述模板刻蚀液中，模板刻蚀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

29、在本技术的一些实施例中，步骤(2)所述模板刻蚀液中，模板刻蚀剂的浓度为1mol/l~3mol/l。

30、在本技术的一些实施例中，步骤(4)所述包覆溶液中的硼源包括硼酸。

31、在本技术的一些实施例中，步骤(4)所述包覆溶液中的磷源包括磷酸、磷酸氢氨、磷酸二氢铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

32、在本技术的一些实施例中，，步骤(4)所述包覆溶液中的第二锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

33、在本技术的一些实施例中，分别以硼源、磷源和第二锂源中b、p与li的总摩尔量计，步骤(4)所述包覆溶液中，b、p与li的摩尔比为1:(0.05~0.2):(0.8~1.2)。

34、在本技术的一些实施例中，步骤(4)所述包覆溶液的溶剂包括乙醇与水的混合溶剂。

35、在本技术的一些实施例中，步骤(3)所述烧结在含氧气氛下进行。

36、在本技术的一些实施例中，步骤(3)所述烧结的温度为650℃~850℃。

37、在本技术的一些实施例中，步骤(3)所述烧结的时间为10h~15h。

38、在本技术的一些实施例中，步骤(4)所述微波脉冲处理在惰性气氛下进行。

39、在本技术的一些实施例中，步骤(4)所述微波脉冲处理的功率为2.5kw~3.5kw。

40、在本技术的一些实施例中，步骤(4)所述微波脉冲处理的单次脉冲时间为0.3s~0.8s。

41、在本技术的一些实施例中，步骤(4)所述微波脉冲处理的相邻两次脉冲之间的间隔时间为0.5s~1.5s。

42、在本技术的一些实施例中，步骤(4)所述热处理在惰性气氛下进行。

43、在本技术的一些实施例中，步骤(4)所述热处理的温度为250℃~400℃。

44、在本技术的一些实施例中，步骤(4)所述热处理的时间为1h~3h。

45、第三方面，本技术提供了一种正极片，所述正极片包括如第一方面所述的高镍正极材料，或所述正极片包括通过第二方面所述的制备方法制备得到的高镍正极材料。

46、第四方面，本技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的高镍正极材料，或所述锂离子电池包括通过第二方面所述的制备方法制备得到的高镍正极材料，或所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极片。

47、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

48、（1）本技术通过在高镍正极材料的基体内部构建由核心至表面指数减小的三维贯通孔隙结构，并在基体表面构建超薄玻璃态锂硼磷氧化物包覆层与之协同，在保持压实密度≥3.5g/cm3的同时，实现了≥240mah/g的高放电比容量，以及100周保持率≥95%的长循环寿命，且循环产气量下降65%以上，实现了高安全性，解决了高镍正极材料倍率性能与能量密度、循环性能和安全性能间相互制约的难题。

49、(2)本发明采用程序化控制模板剂溶液通入速度的策略，基于数学模型的通入流量控制，实现了工艺的量化、可预测与可复现，产品一致性好。

50、(3)本技术采用微波脉冲后处理技术，在基体表面原位构筑超薄、均匀且高离子电导的璃态锂硼磷氧化物包覆层，有效消除界面副反应的同时，最大限度降低了离子传输阻抗与热损伤。