一种复合表面修饰改性锰酸锂正极材料的制备及应用

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体为一种复合表面修饰改性锰酸锂正极材料的制备及应用。

背景技术：

1、limn2o4作为一种尖晶石结构的锂离子电池正极材料，具有成本低、安全性好、环境友好等优势，在动力电池和储能领域得到广泛应用，然而，该材料在长循环过程中存在容量衰减较快的问题，制约了其在高能量密度电池中的进一步推广，导致容量衰减的主要因素包括：充放电过程中mn3+发生歧化反应生成mn2+，mn2+溶解进入电解液造成活性物质损失；深度放电状态下的jahn-teller效应引起尖晶石结构从立方相向四方相转变，导致晶格畸变和颗粒开裂；以及电极-电解液界面在高电压下发生副反应，在颗粒表面形成阻抗较高的界面膜，

2、针对上述问题，研究者尝试了多种改性策略，元素掺杂是较为常见的思路之一，通过向limn2o4晶格中引入al、mg、cr等元素替代部分mn位，可以稳定尖晶石结构并抑制mn溶出，但掺杂通常需要调整合成工艺，且无法完全解决界面副反应问题，另一种方案是在颗粒表面包覆惰性氧化物层，如al2o3、zro2、tio2等，通过物理阻隔减少电解液与活性物质的直接接触，然而，传统的氧化物包覆存在以下局限：包覆层与limn2o4基体之间为物理吸附或弱化学键合，在循环过程中容易发生界面分离；单一氧化物涂层难以兼顾离子传导性和化学稳定性，过渡金属氧化物类涂层自身离子传导性较差，在提高稳定性的同时会引入额外的界面阻抗，导致倍率性能下降，此外，目前多数包覆工艺中涉及有机溶剂或复杂的前驱体处理步骤，工艺控制要求较高，不利于规模化生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合表面修饰改性锰酸锂正极材料的制备及应用，解决了现有limn2o4正极材料在高电压长循环过程中mn溶出和界面副反应严重、常规包覆层结合力弱且离子传导性差的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、第一方面，本发明提供一种复合表面修饰改性锰酸锂正极材料的制备，采用如下的技术方案：

4、一种复合表面修饰改性锰酸锂正极材料，包括作为基体的limn2o4颗粒以及包覆在所述limn2o4颗粒表面的复合涂层；所述复合涂层由原位生成的lialo2和laalo3混合构成；所述limn2o4颗粒与复合涂层之间形成有含氟和/或含磷的界面过渡层；所述正极材料在0.1c倍率、3.0–4.3v电压范围内的首次充放电库伦效率不低于95%。

5、通过采用上述技术方案，本发明采用了以limn2o4为核、以含氟和/或含磷界面过渡层为中间层、以lialo2与laalo3复合涂层为壳层的三层结构设计。界面过渡层的作用在于：氟元素或磷元素以离子形式在酸处理的原位沉积过程中扩散进入limn2o4颗粒表面晶格，占据部分氧位或mn位，形成稳定的化学键，从而有效降低颗粒表面活性，抑制mn3+的歧化反应及mn的溶出。同时，这一界面层在后续烧结过程中与复合涂层产生化学键合，增强了涂层与基体的附着力。复合涂层方面，lialo2作为快离子导体具备良好的li+传导能力，使高倍率下极化降低；laalo3作为钙钛矿型惰性相，结构致密、化学稳定性好，可以显著抑制电解液对正极表面的侵蚀。两者在涂层中以纳米尺度均匀混合，形成互穿网络结构，一方面提供了快速的li+传输通道，另一方面构成刚性的机械保护层。原位生成方式保证了涂层与基体通过晶格匹配形成化学结合，避免了物理包覆中界面分离的问题。上述结构协同作用使得材料在0.1c倍率下的首次库伦效率能够达到95%以上，表明界面副反应被有效抑制。

6、优选的，所述复合涂层中al与la的摩尔比为（0.5–2）:（0.5–2），涂层总质量占所述正极材料总质量的0.5%–8%。

7、通过采用上述技术方案，al:la摩尔比控制在接近等摩尔的范围内时，lialo2与laalo3两相能够形成较为均匀的分布，且相互之间存在晶格匹配关系，有利于离子传输与结构稳定的平衡。涂层总质量比例太低（低于0.5%）时难以形成连续覆盖，高频充放电下mn溶出仍较严重；比例太高（超过8%）时涂层自身电阻增大，且过厚的惰性层会阻碍li+进出基体，导致容量和倍率性能下降。实验表明，al:la摩尔比为1:1、涂层总质量占比约1%–3%时，倍率性能和循环保持率同时达到较优区间。

8、优选的，所述含氟和/或含磷的界面过渡层来源于以下至少一种前驱体：氟化铵、磷酸二氢铵、氟化锂、氢氟酸；所述前驱体在所述正极材料中的引入量（以f或p元素计）为所述limn2o4基体质量的0.5%–4%。

9、通过采用上述技术方案，选择氟化铵或磷酸二氢铵等前驱体的原因在于，这些物质在酸处理的水溶液体系中能够以离子形式均匀分散，在酸洗过程中随有机酸一起接触limn2o4颗粒表面，并借助酸洗环境实现吸附与表面反应。f-或po43-在后续活化及烧结过程中与基体表面mn或li位点反应，形成化学结合，而非物理残留。引入量控制在0.5%–4%（以f或p元素计）可以避免过量掺杂导致表面惰性化或形成第二相杂质。氟的引入还可以代替部分晶格氧，抑制jahn-teller畸变；磷的引入则有助于在界面形成稳定的磷酸盐层，进一步减少mn溶解。

10、第二方面，本发明提供一种复合表面修饰改性锰酸锂正极材料的制备及应用，采用如下的技术方案：

11、一种复合表面修饰改性锰酸锂正极材料的制备，包括以下步骤：

12、s2.将limn2o4粉末加入到含有机酸和含氟化合物和/或含磷化合物的水溶液中，在室温下搅拌反应，反应结束后分离、洗涤、干燥，得到酸处理并表面沉积有氟化物和/或磷酸盐的粉末；

13、s3.将s2所得粉末置于惰性气氛下，在200–350℃保温1–3小时进行活化处理，冷却后得到活化粉末；

14、s4.将活化粉末加入到含al3+和la3+的前驱体溶液中，浸渍后蒸干溶剂，再在空气气氛下于400–900℃保温2–10小时进行烧结，使al3+和la3+原位转化为lialo2和laalo3复合涂层，即得所述正极材料。

15、通过采用上述技术方案，s2步骤将有机酸处理与含氟/含磷化合物的表面沉积合并在同一水溶液中进行。有机酸的主要作用是去除limn2o4表面在合成过程中形成的残余碱性锂化合物（lioh、li2co3等）。这些残余锂在后续涂层烧结中会产生不可逆的副反应，且会阻碍涂层与基体的直接化学结合。通过有机酸溶解去除部分表面残余锂后，颗粒表面暴露出更多洁净的mn-o活性位点，有利于后续涂层前驱体的吸附。w在此同时，溶液中存在的f-或po43-离子借助酸性环境，部分取代颗粒表面oh-或co32-，形成含氟/含磷的沉积层。该沉积层以化学吸附或沉淀形式存在，为后续涂层烧结提供了界面锚定层。

16、s3步骤采用惰性气氛低温活化的原因在于，前期酸处理虽然去除了表面残余锂，但也在表面引入了部分羟基或吸附水。直接在空气中高温烧结会使这些表面基团分解过快，导致表面出现局部缺陷。在氮气气氛下、200–350℃的温和温度下保温处理，可以将表面吸附的水分、有机残留缓慢去除，同时使表面f或p离子进一步向晶格内部扩散，形成稳定的界面过渡层。活化温度若低于200℃，脱水和扩散进程过慢；高于350℃则可能导致表面结构过度重构，损耗部分活性晶格氧。

17、s4步骤中，将活化粉末浸入含al3+和la3+的硝酸盐溶液中，借助超声分散使前驱体溶液均匀渗入颗粒间的空隙与颗粒表面。蒸干溶剂后，硝酸盐以无定形或微晶形式均匀负载于颗粒表面。在后续空气气氛烧结过程中，al3+和la3+与颗粒表面的li、o反应，原位生成lialo2和laalo3。这一化学反应的主要过程可以表示为：

18、limn2o4+al(no3)3+la(no3)3→lialo2+laalo3+mn2o3+no2↑+o2↑

19、在烧结温度下，al3+捕捉limn2o4表层晶格中的li+，形成lialo2，同时la3+与相邻的alo6八面体结合形成laalo3。由于两者的生成发生在同一颗粒表面且原位进行，lialo2与laalo3在纳米尺度上相互穿插，形成致密的复合涂层。该涂层与基体之间以化学键连接，结合力优于物理混合与沉积方式。与直接在limn2o4表面物理混合纳米al2o3和la2o3的方式相比，原位生成的复合涂层具有更均匀的厚度与更少的晶界缺陷，且避免了物理包覆中颗粒脱落和涂层剥落的问题。

20、优选的，s2步骤中，所述有机酸为酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、乙酸中的至少一种，其用量为limn2o4粉末质量的0.5%–18%；所述含氟化合物选自氟化铵、氟化锂、氢氟酸中的至少一种，所述含磷化合物选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种；所述含氟化合物和/或含磷化合物的用量（以f或p元素计）为limn2o4粉末质量的0.5%–4%。

21、通过采用上述技术方案，选用不同类型和用量的有机酸可以调节酸处理强度。酒石酸和柠檬酸具有螯合能力，既能溶解残余锂，又可与mn2+形成络合物减少表面mn损失，适合作为本工艺的主要选择。草酸酸性较强，对残余锂的去除更彻底，但过量使用可能导致表面过度刻蚀。有机酸用量过低（低于0.5%）时，表面残余锂去除不完全，界面过渡层的沉积效果受限；用量过高（超过18%）时，表面活性位点被有机酸根过度占据，反而抑制f-或po43-的沉积量，且增加后续洗涤负担。

22、优选的，所述s2步骤中，所述有机酸的溶液浓度为0.5–10g/l，固液比为1g:20ml，搅拌时间为2–4小时。

23、通过采用上述技术方案，有机酸溶液浓度和固液比共同决定了酸与颗粒表面的接触效率。浓度低于0.5g/l时酸量不足以中和表面残余锂，处理效果有限；高于10g/l时酸性过强，导致表层mn的过量溶出。搅拌时间短于2小时固液反应不充分，超过4小时则对提升效果贡献不显著。2–4小时窗口可以保证反应充分且不会过度处理。

24、优选的，所述s3步骤中，惰性气氛为氮气，升温速率为3℃/min，活化温度优选为250–300℃，保温时间优选为2小时。

25、通过采用上述技术方案，升温速率控制在3℃/min可以避免因局部快速升温导致涂层前驱体过早分解。活化温度250–300℃区间内，表面吸附水和有机残留能够平稳脱除，同时f或p向晶格的扩散达到一个较为充分的水平。温度未达到250℃时扩散不充分，超过300℃后部分结构氧可能开始流失。保温2小时可以兼顾扩散深度与工业生产效率。

26、优选的，所述s4步骤中，所述前驱体溶液为硝酸铝和硝酸镧溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶剂（体积比1:1）中，总金属离子浓度为0.01–0.5mol/l；al3+与la3+的摩尔比为（0.5–2）:（0.5–2），所述前驱体总质量（以al和la的硝酸盐计）为活化粉末质量的0.1%–10%。

27、通过采用上述技术方案，采用去离子水与无水乙醇的混合溶剂有利于前驱体溶液在颗粒表面的润湿与渗透。乙醇的加入降低了溶液表面张力，使溶液更易进入颗粒间空隙，从而获得更均匀的前驱体负载。总金属离子浓度过低（低于0.01mol/l）时涂层负载量不足，浓度过高（超过0.5mol/l）则前驱体易在蒸干过程中发生偏析造成涂层不均匀。涂层负载量0.1%–10%的调节范围可以覆盖从部分覆盖到完全包覆的不同需求，其中1%–3%负载量在本体系下表现出最佳的电化学综合性能。

28、优选的，所述s4步骤中，所述浸渍在60℃下伴随超声分散进行2小时，蒸干溶剂在搅拌下于120℃完成。

29、通过采用上述技术方案，60℃的浸渍温度有助于提高前驱体溶液的扩散速率，超声分散可以破坏颗粒间的团聚使前驱体均匀附着在单个颗粒表面。蒸干过程中维持搅拌能够防止局部富集，保证前驱体在颗粒表面以均匀薄层形式析出，为后续均匀涂层的形成奠定基础。

30、优选的，所述在s2步骤之前，还包括s1步骤：将limn2o4粉末预先球磨或用酸洗涤进行预处理，以调整其表面状态。

31、通过采用上述技术方案，对于表面粗糙度偏高或存在较多大尺寸团聚颗粒的limn2o4粉末，预先进行球磨或稀酸洗涤可以细化颗粒、清除部分初始杂质，减少s2步骤中酸处理的负担，从而获得更为洁净且一致性的表面，有利于后续界面过渡层与涂层的均匀构建。但对于合成工艺控制较好、初始纯度较高的limn2o4粉末，该预处理步骤可以省略，不影响工艺效果。

32、本发明提供了一种复合表面修饰改性锰酸锂正极材料的制备及应用。具备以下有益效果：

33、1、本发明通过采用含氟和/或含磷的界面过渡层与lialo2/laalo3复合涂层的三层结构设计，在limn2o4颗粒表面构建了化学键合的界面保护体系，界面过渡层中的f或p元素以离子形式扩散进入表层晶格，降低了表面活性，减少了mn3+歧化反应导致的mn溶出，复合涂层中lialo2提供快速的li+传导通道，laalo3作为致密惰性相阻挡电解液侵蚀，两者协同作用使正极材料在0.5c倍率下循环200圈后的容量保持率可达到86%以上，相比未改性样品提高了约8个百分点，延长了电池的长循环寿命。

34、2、本发明通过复合涂层采用原位生成方式，al3+和la3+在烧结过程中与limn2o4表层li、o直接反应形成lialo2和laalo3，涂层与基体之间以化学键连接，附着力明显优于物理混合或沉积方式，同时，纳米尺度的两相互穿结构避免了单一涂层存在的传导性与稳定性之间的矛盾，实验表明，al:la摩尔比为1:1时，5c高倍率下的放电比容量可达到85mah/g以上，而未改性样品仅约75mah/g，显示出倍率性能的显著提升。

35、3、本发明通过制备方法将酸洗去除表面残余锂、界面层沉积与涂层浸渍烧结整合在同一湿化学流程中，步骤简洁且无需昂贵设备，有机酸处理即可同步实现表面净化与f-/po43-吸附，后续惰性气氛活化处理进一步稳定了界面层结构，整个工艺在常压、中低温条件下完成，易于放大生产，适用于不同锂源和锰源制备的limn2o4基体，在实施例2的工艺条件下获得的改性材料，0.5c循环200圈容量保持率达到87%，且批次稳定性良好，说明该方法具备实际应用的可重复性。