一种合金参比电极及其制备方法和三电极软包电池

本发明属于电池，特别涉及一种合金参比电极及其制备方法和三电极软包电池。

背景技术：

1、锂离子电池（或钠离子电池）因其能量密度高、循环寿命长、自放电低等优点而成为一种非常重要的储能技术。为了在电池的设计和研究过程中，更好地研究电池充放电过程中正负极各自的电位变化，需要将正负极对电芯性能的影响区分开。因此在软包电池中引入了第三电极即参比电极，测量充放电过程中正极和负极相对于参比电极的电位和阻抗，为单个电极研究提供了数据支持；通过实时监测正负极分别相对于参比电极的电化学行为，对电芯设计提供依据。

2、现阶段广泛使用的参比电极中，铜丝参比电极具有制备简单且廉价的优势，然而，在实际使用过程中，参比电极铜丝上所镀的金属锂（钠)极其活泼，在高温下短时间就会溶解于电池体系中，对测试中的电池数据判断造成影响，同时还需要重新对铜丝进行再次镀锂，不适用于长循环电池的正负极电压监控。直接使用金属锂制备的参比电极，制备过程虽然简单，但金属锂在锂离子电池中会与电解液发生反应，在充放电循环过程中，锂源被逐渐消耗，不能实现对锂离子电池长时间的循环性能监测。银丝，金丝，铂丝，价格昂贵，且裸露的金属丝会对电信号造成干扰。虽然磷酸铁锂有较为稳定的脱嵌锂电压平台可以被用作参比电极，对于长循环电池正负极电压监控具有优势，但是其成本高及磷酸铁锂的活化过程较为复杂。因此需要优化参比电极，从而解决现有技术存在的至少一个技术问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的至少一个技术问题，本发明的目的之一在于提供一种合金参比电极。

2、本发明的目的之二在于提供一种合金参比电极的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种三电极软包电池。

4、本发明的目的之四在于提供一种三电极软包电池的制备方法。

5、本发明的目的之五在于提供一种用电设备。

6、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

7、本发明的第一个方面提供了一种合金参比电极，所述合金参比电极包括金属材料和位于所述金属材料表面的合金层；

8、所述合金层中含有合金颗粒；

9、所述合金颗粒为选自锂、钠、钾中的一种元素和选自铝、锡、铋、锑中的至少一种元素所形成的合金。

10、在本发明的一些实施方式中，所述合金层的厚度为40-60μm。

11、在本发明的一些实施方式中，所述合金层是由合金颗粒堆积形成。

12、本发明通过在金属材料表面形成合金层，从而提高合金参比电极的电位稳定性，由此得到的合金参比电极能够稳定地监测三电极软包电池在充放电循环中的正极和负极的电位变化，进而提高了三电极软包电池的安全性和可靠性。

13、在本发明的一些实施方式中，所述金属材料包括泡沫金属或金属片。

14、在本发明的一些实施方式中，所述泡沫金属包括泡沫铝、泡沫锡、泡沫铋、泡沫锑中的至少一种。

15、在本发明的一些实施方式中，所述金属片包括铝、锡、铋、锑中的至少一种。

16、在本发明的一些实施方式中，所述金属材料为多孔的泡沫金属，所述合金颗粒负载在所述泡沫金属的表面和/或孔内。

17、本发明中，合金参比电极是测量三电极软包电池中的正极或负极电势时作为参照比较的电极。将被测定的电极（例如正极或负极）与精确已知电极电势数值的合金参比电极构成电池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极的电极电势。在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应，这样才能保证电极电势稳定和重现性好。本发明采用合金参比电极作为参比电极，其在锂离子电池（钠离子电池或钾离子电池）中具有稳定的电位，可以用作参比电极，监测在长循环过程中，正负极电压的变化过程。

18、本发明的第二个方面提供了本发明第一个方面所述的合金参比电极的制备方法，包括以下步骤：

19、将金属材料、电池隔膜、第一电解液、电极组装成电池，然后进行充放电循环；

20、所述第一电解液中含有金属离子，在充放电循环时，第一电解液中的金属离子与所述金属材料进行合金化反应，得到所述参比电极；

21、所述金属材料为参比电极，所述电极为电池正极和电池负极；或，所述金属材料为电池正极，所述电极为电池负极；或，所述金属材料为电池负极，所述电极为电池正极。

22、在本发明的一些实施方式中，所述合金参比电极的制备方法包括以下步骤：将金属材料、电池隔膜、第一电解液、电池正极或电池负极组装成两电极电池，然后进行充放电循环，以使第一电解液中的金属离子与所述金属材料进行合金化反应，得到所述参比电极。

23、在本发明的一些实施方式中，所述合金参比电极的制备方法包括以下步骤：将电池正极、第一隔膜、金属材料、第二隔膜、电池负极和第一电解液组装成电池，然后进行充放电循环，以使第一电解液中的金属离子与所述金属材料进行合金化反应，得到所述参比电极。

24、本发明中，金属材料与电解液中的金属离子（例如锂离子、钠离子或钾离子）发生合金化反应，在金属材料表面形成合金层或者在金属材料表面形成合金颗粒。金属材料不仅可以和第一电解液中的金属离子（例如钠离子、钾离子或锂离子）发生合金化反应，还能保证金属离子在电池正负极间自由迁移。

25、在本发明的一些实施方式中，所述合金参比电极的制备方法中，所述电池正极的正极材料包括层状金属氧化物材料、石墨中的至少一种。

26、在本发明的一些实施方式中，所述合金参比电极的制备方法中，所述电池正极的正极材料包括licoo2、石墨、金属掺杂的钴酸锂材料、limno2、linio2、nmc系列正极材料、limn2o4、limn1.5m0.5o2、lixpo4、聚阴离子类正极材料中的至少一种；lixpo4具有橄榄石结构。

27、在本发明的一些实施方式中，所述聚阴离子类正极材料选自linipo4、limnpo4、licopo4、li3v2(po4)2、li2msio4、li2fe2(so4)3、lifeso4f、lifebo3中的至少一种。

28、在本发明的一些实施方式中，limn1.5m0.5o2中，m选自ni、mg、al、cr、zn、ti、fe、cu中的至少一种。limn2o4和limn1.5m0.5o2均为立方尖晶石结构。

29、在本发明的一些实施方式中，lixpo4中，x选自fe、mn、co、ni中的至少一种。

30、在本发明的一些实施方式中，所述金属掺杂的钴酸锂材料中的金属选自mn、al、fe、cr中的至少一种。

31、在本发明的一些实施方式中，所述nmc系列正极材料包括nmc811、nmc622、nmc532中的至少一种。

32、所述合金参比电极的制备方法中，电池负极可以为商业化金属电极片以及其他常用的电极材料，包括但不限于金属锂片、石墨、li4ti5o12、硬碳负极、软碳负极、硅负极、硅铝合金、snmc合金负极、铝箔、锡箔、铋金属、锑金属。

33、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液包括金属盐、溶剂和添加剂。

34、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，溶剂包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、乙酸乙酯(ea)、磷酸三甲酯（tmp）、磷酸三乙酯（tep）、磷酸三苯酯（tpp）、四氢呋喃（thf）、甲基四氢呋喃（methf）、2-甲基四氢呋喃（2methf）、1,3-二氧环戊烷（dol）、4-甲基-1,3-二氧环戊烷（4medol）、二甲氧甲烷（dmm）、1,2-二甲氧丙烷（dmp）、乙二醇二甲醚（dme）、二乙二醇二甲醚（g2）、三乙二醇二甲醚（g3）、四乙二醇二甲醚（g4）、二甲基砜（msm）、环丁砜（tms）、甲基乙基砜（ems），亚硫酸乙烯酯（es）、亚硫酸丙烯酯（ps）、亚硫酸二甲酯（dms）、亚硫酸二乙酯（des）、乙腈（an）、己二腈（hn）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、戊二腈（gln）中的至少一种。

35、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，金属盐为钠盐、锂盐或钾盐。

36、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，锂盐包括六氟磷酸锂（lipf6)、四氟硼酸锂（libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂(litfsi)、双（全氟乙基磺酰）亚胺锂(libeti)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob）、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰）亚胺锂（lifnfsi）、（三氟甲基磺酰）(正全氟丁基磺酰）亚胺锂(litnfsi）中的至少一种。

37、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、三氟甲基磺酸钠、双（三氟甲基磺酰）亚胺钠、双（全氟乙基磺酰）亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰）亚胺钠、（三氟甲基磺酰）(正全氟丁基磺酰）亚胺钠中的至少一种。

38、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，钾盐包括六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、六氟砷酸钾、三氟甲基磺酸钾、双（三氟甲基磺酰）亚胺钾、双（全氟乙基磺酰）亚胺钾、双氟磺酰亚胺钾、双草酸硼酸钾、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰）亚胺钾、（三氟甲基磺酰）(正全氟丁基磺酰）亚胺钾中的至少一种。

39、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯（vc）氟代碳酸乙烯酯（fec）、亚硫酸丙烯酯（ps）、硫酸乙烯酯（vec）中的至少一种。

40、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，所述添加剂的质量为所述金属盐和所述溶剂的总质量的0.5-5%；在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，所述添加剂的质量为所述金属盐和所述溶剂的总质量的1-3%。

41、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，金属盐的浓度为0.1-10mol/l；在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，金属盐的浓度为0.5-6mol/l；在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液中，金属盐的浓度为1-5mol/l。

42、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液是在手套箱中配制。

43、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解液是在保护气氛下配制而成。

44、在本发明的一些实施方式中，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氢气和氩气的混合气中的至少一种。

45、在本发明的一些实施方式中，所述氢气和氩气的混合气中，氢气的体积分数为1-10%。

46、在本发明的一些实施方式中，所述电池隔膜的材料选自玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。

47、在本发明的一些实施方式中，所述电池隔膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合材料电极。

48、在本发明的一些实施方式中，所述合金参比电极的制备方法中，充放电的电压为3-5.2v。在本发明的一些实施方式中，当石墨正极与铝负极连接时，所述合金参比电极的制备方法中，充放电的电压为3-5.2v。

49、在本发明的一些实施方式中，所述充放电的电流密度为0.4-0.6 ma/cm2。

50、在本发明的一些实施方式中，所述合金参比电极的制备方法中，充放电反应的循环次数为8-12次。

51、本发明的第三个方面提供了一种三电极软包电池，所述三电极软包电池包括三电极软包电池正极、第一隔膜、本发明第一个方面所述的合金参比电极、第二隔膜、三电极软包电池负极和第二电解液。

52、三电极软包电池是一种开模成本较低，安全性高的新型储能器件。不同于纽扣电池容量较小，对工作电压和电流要求也高，三电极软包电池的电池容量较大，成本低，安全性高。三电极软包电池能够得到更高的容量，更适用于与实际应用接轨，可以观测出整个充放电过程的电压变化，不受内阻影响，可以无损检测正负极电压在不同循环下的变化趋势，三电极软包电池体系监测电池时操作简单，成本低，易于测试。

53、在本发明的一些实施方式中，所述三电极软包电池为钠离子电池、钾离子电池或锂离子电池。

54、在本发明的一些实施方式中，所述三电极软包电池中，所述三电极软包电池正极的正极材料包括层状金属氧化物材料、石墨中的至少一种。

55、在本发明的一些实施方式中，所述三电极软包电池中，所述三电极软包电池正极的正极材料包括licoo2、石墨、金属掺杂的钴酸锂材料、limno2、linio2、nmc系列正极材料、limn2o4、limn1.5m0.5o2、lixpo4、聚阴离子类正极材料中的至少一种；lixpo4具有橄榄石结构。

56、在本发明的一些实施方式中，所述聚阴离子类正极材料选自linipo4、limnpo4、licopo4、li3v2(po4)2、li2msio4、li2fe2(so4)3、lifeso4f、lifebo3中的至少一种。

57、在本发明的一些实施方式中，limn1.5m0.5o2中，m选自ni、mg、al、cr、zn、ti、fe、cu中的至少一种。limn2o4和limn1.5m0.5o2均为立方尖晶石结构。

58、在本发明的一些实施方式中，lixpo4中，x选自fe、mn、co、ni中的至少一种。

59、在本发明的一些实施方式中，所述金属掺杂的钴酸锂材料中的金属选自mn、al、fe、cr中的至少一种。

60、在本发明的一些实施方式中，所述nmc系列正极材料包括nmc811、nmc622、nmc532中的至少一种。

61、三电极软包电池中，三电极软包电池负极可以为商业化金属电极片以及其他常用的电极材料，包括但不限于金属锂片、石墨、li4ti5o12、硬碳负极、软碳负极、硅负极、硅铝合金、snmc合金负极、铝箔、锡箔、铋金属、锑金属。

62、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液包括金属盐、溶剂和添加剂。

63、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，溶剂包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、乙酸乙酯(ea)、磷酸三甲酯（tmp）、磷酸三乙酯（tep）、磷酸三苯酯（tpp）、四氢呋喃（thf）、甲基四氢呋喃（methf）、2-甲基四氢呋喃（2methf）、1,3-二氧环戊烷（dol）、4-甲基-1,3-二氧环戊烷（4medol）、二甲氧甲烷（dmm）、1,2-二甲氧丙烷（dmp）、乙二醇二甲醚（dme）、二乙二醇二甲醚（g2）、三乙二醇二甲醚（g3）、四乙二醇二甲醚（g4）、二甲基砜（msm）、环丁砜（tms）、甲基乙基砜（ems），亚硫酸乙烯酯（es）、亚硫酸丙烯酯（ps）、亚硫酸二甲酯（dms）、亚硫酸二乙酯（des）、乙腈（an）、己二腈（hn）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、戊二腈（gln）中的至少一种。

64、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，金属盐为钠盐、锂盐或钾盐。

65、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，锂盐包括六氟磷酸锂（lipf6)、四氟硼酸锂（libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂(litfsi)、双（全氟乙基磺酰）亚胺锂(libeti)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob）、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰）亚胺锂（lifnfsi）、（三氟甲基磺酰）(正全氟丁基磺酰）亚胺锂(litnfsi）中的至少一种。

66、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、三氟甲基磺酸钠、双（三氟甲基磺酰）亚胺钠、双（全氟乙基磺酰）亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰）亚胺钠、（三氟甲基磺酰）(正全氟丁基磺酰）亚胺钠中的至少一种。

67、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，钾盐包括六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、六氟砷酸钾、三氟甲基磺酸钾、双（三氟甲基磺酰）亚胺钾、双（全氟乙基磺酰）亚胺钾、双氟磺酰亚胺钾、双草酸硼酸钾、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰）亚胺钾、（三氟甲基磺酰）(正全氟丁基磺酰）亚胺钾中的至少一种。

68、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯（vc）氟代碳酸乙烯酯（fec）、亚硫酸丙烯酯（ps）、硫酸乙烯酯（vec）中的至少一种。

69、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，所述添加剂的质量为所述金属盐和所述溶剂的总质量的0.5-5%；在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，所述添加剂的质量为所述金属盐和所述溶剂的总质量的1-3%。

70、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，金属盐的浓度为0.1-10mol/l；在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，金属盐的浓度为0.5-6mol/l；在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液中，金属盐的浓度为1-5mol/l。

71、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液是在手套箱中配制。

72、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解液是在保护气氛下配制而成。

73、在本发明的一些实施方式中，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氢气和氩气的混合气中的至少一种。

74、在本发明的一些实施方式中，所述氢气和氩气的混合气中，氢气的体积分数为1-10%。

75、在本发明的一些实施方式中，所述第一隔膜的材料选自玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。

76、在本发明的一些实施方式中，所述第二隔膜的材料选自玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。

77、在本发明的一些实施方式中，所述第一隔膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合材料电极。

78、在本发明的一些实施方式中，所述第二隔膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合材料电极。

79、本发明的第四个方面提供了本发明第三个方面所述的三电极软包电池的制备方法，所述三电极软包电池的制备方法为方法一或方法二，

80、所述方法一包括以下步骤：

81、将三电极软包电池正极、第一隔膜、金属材料、第二隔膜、三电极软包电池负极和第二电解液组装成三电极软包电池包；

82、将所述三电极软包电池正极或三电极软包电池负极与所述金属材料电连接，然后进行充放电循环，以使所述第二电解液中的金属离子与所述金属材料进行合金化反应；

83、将三电极软包电池正极与三电极软包电池负极连接，制得所述三电极软包电池；

84、所述方法二包括以下步骤：

85、将三电极软包电池正极、第一隔膜、本发明第一个方面所述的合金参比电极、第二隔膜、三电极软包电池负极和第二电解液组装成三电极软包电池包。

86、本发明中，三电极软包电池是采用以下两种方法制备，第一种方法是直接制作三电极软包电池，在制作完成的三电极软包电池中，首先让参比电极（即金属材料）与三电极软包电池正极或者三电极软包电池负极先循环，形成具有稳定电位的参比电极（泡沫合金或合金）。然后进行三电极软包电池正负极的充放电循环，在此过程中通过参比电极监测三电极软包电池正负极的电位变化。第二种方法是先制作参比电极，将泡沫金属（金属）与正极材料，或者负极材料在两电极软包电池中先循环几次，得到泡沫合金（合金)，取出泡沫合金（合金)。按照三电极软包电池正极，隔膜，参比电极(泡沫合金或合金），隔膜，三电极软包电池负极的顺序进行组装，用铝塑膜密封，即可得到锂离子三电极软包电池。

87、在本发明的一些实施方式中，所述三电极软包电池的制备方法包括以下步骤：将三电极软包电池正极、第一隔膜、金属材料、第二隔膜、三电极软包电池负极采用铝塑膜进行封装，然后注入第二电解液，组装成三电极软包电池包；

88、将所述三电极软包电池正极或三电极软包电池负极与所述金属材料电连接，然后进行充放电循环，以使所述第二电解液中的金属离子与所述金属材料进行合金化反应；

89、将三电极软包电池正极与三电极软包电池负极连接，制得所述三电极软包电池。

90、在本发明的一些实施方式中，所述三电极软包电池的制备方法包括以下步骤：按照三电极软包电池正极、第一隔膜、本发明第一个方面所述的合金参比电极、第二隔膜、三电极软包电池负极的顺序组装好电芯，然后采用铝塑膜进行封装，再注入第二电解液，组装成三电极软包电池包。在本发明的一些实施方式中，所述三电极软包电池的制备方法包括以下步骤：按照三电极软包电池正极、第一隔膜、本发明第一个方面所述的合金参比电极、第二隔膜、三电极软包电池负极的顺序组装好电芯，然后采用铝塑膜进行封装，烘干后，再放入手套箱并注入第二电解液，密封，得到三电极软包电池包。注入第二电解液以使第一隔膜和第二隔膜完全浸润，第二电解液的用量需要满足电池循环的要求，然后密封。

91、本发明中，第一电解液和第二电解液可以相同，也可以不同。第一隔膜和第二隔膜的材料可以相同也可以不同。

92、在本发明的一些实施方式中，所述烘干的温度为110-130℃。

93、在本发明的一些实施方式中，所述烘干的时间为60-80h。

94、在本发明的一些实施方式中，所述铝塑膜包括层叠设置的尼龙层、铝箔层、热封层。所述尼龙层、铝箔层、热封层三者之间均采用胶黏剂进行黏结。尼龙层位于最外层，用来减少外力，中间层是铝箔层，靠近内层为热封层，每层之间以胶黏剂粘合。铝塑膜具有极高的阻隔性、良好的冷冲压成型性、耐穿刺性、耐电解液稳定性、耐高温性、绝缘性等特点。

95、在本发明的一些实施方式中，所述三电极软包电池的制备方法中，充放电的电压为3-5.2v。在本发明的一些实施方式中，当石墨正极与铝负极连接时，所述三电极软包电池的制备方法中，充放电的电压为3-5.2v。

96、本发明的第五个方面提供了一种用电设备，所述用电设备中含有本发明第三个方面所述的三电极软包电池。

97、本发明的有益效果是：本发明中的合金参比电极具有稳定的电位，在高温下不会溶于电解液中，也不会与电解液发生化学反应，将其应用于三电极软包电池中，可以观测整个电池在充放电过程中各电极（即三电极软包电池正极或三电极软包电池负极）的电位变化，可无损实现对充放电循环过程中单个电极的监控，监控结果稳定可靠，可以用于长循环电池的正负极电压监控，具有操作简单、成本低、易于测试等优点。此外，本发明中的合金参比电极对电信号无干扰，可以确保监测数据的准确性。

98、本发明的三电极软包电池通过引入合金参比电极，该合金参比电极不与第二电解液发生反应，具有固定的电位，在电池的长循环过程中可以无损监测正负极在整个充放电过程的电压变化，不受内阻影响，且可以将正负极对电芯的影响分隔开，以便观察正负极单独的变化过程，具有操作简单，成本低，易于测试等优点。