一种水凝胶-水泥基复合电解质、制备方法及其在超级电容器中的应用

本发明涉及一种电容器领域，具体涉及一种水凝胶-水泥基复合电解质、制备方法及其在超级电容器中的应用。

背景技术：

1、随着全球能源转型进程加速，保证可再生能源的稳定供应与高效利用已成为关键挑战。建筑能耗约占全球总能耗的40%，亟需低碳供能策略与高效能源管理技术。近年来，以光伏为代表的可再生能源技术在降低建筑能耗方面展现出巨大潜力。然而，太阳能和风能固有间歇性和天气依赖性，阻碍了可再生能源发电与建筑用能需求的实时匹配。因此，大规模储能系统对于提升建筑供能稳定性至关重要。当前，建筑侧电化学储能主要依赖外置锂离子电池系统，其存在占用空间大、潜在安全风险、长期服役稳定性有限以及与建筑结构兼容性差等问题。在此背景下，结构储能系统（sesss）将储能功能集成于承重建筑构件中，提供了一种低成本、节省空间且本征安全的替代方案，从而为下一代自储能建筑奠定了基础。

2、在各类sesss设计中，水泥基超级电容器（cbscs）因其可扩展性和低成本而受到日益关注。然而，水化诱导的孔结构致密化阻碍了水泥基电解质/隔膜（cbes）内部的离子传输，进而制约了cbsc的电容性能和循环稳定性。为增强cbes的离子传输能力，研究者广泛采用聚合物掺杂（如paa、pam、pva和peo等）及气体发泡手段以改善孔隙连通。然而，上述方法不可避免地干扰水泥水化过程并破坏cbes的结构完整性，导致抗压强度显著降低。冰模板法作为一种有效的结构设计策略，能够构建定向排列的离子传输通道，从而在提升离子电导率的同时保持力学性能。但将该方法应用于厚尺度水泥基体时，会引发不均匀冻结及冻融损伤问题，限制了其实际应用。因此，亟需开发一种简单、可规模化且能够在保持结构完整性的同时实现高效离子传输的结构，对于推动cbes离子传输性能至关重要。

3、三维（3d）打印水凝胶骨架为将离子传输通路与水泥的本征孔结构解耦提供了一条有前景的途径。预先设计的水凝胶骨架能够提供规则的几何结构和低曲折度的离子传输通道，同时能够规模化和低成本制造。然而，3d打印的水凝胶骨架与水泥基体之间薄弱的界面耦合可能导致界面间隙、脱粘或结构不连续，从而中断离子传输通路，增加界面电阻，并损害应力传递。因此，理想的水凝胶骨架不仅应具备低曲折度的几何结构，还应与水泥基体建立稳固的化学耦合。海藻酸钠（sa）是一种天然阴离子多糖，其聚合物链上丰富的羧酸根（-coo-）能够保留水分并形成有利于离子迁移的连续水合域。聚乙烯醇（pva）通过与sa之间的氢键相互作用进一步增强聚合物网络，从而改善水凝胶的力学稳定性。更重要的是，sa的-coo-基团与多价金属阳离子配位，形成特征性的“蛋盒”交联网络。水泥中丰富的ca2+可能进一步与sa的-coo-基团在水凝胶与水泥的界面处发生配位作用。然而，这种由ca2+诱导的界面交联能否有效增强水凝胶-水泥的界面耦合，以及其如何调控聚合物链的排布和离子传输行为，目前尚不明确。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种水凝胶-水泥基复合电解质材料的制备方法，旨在解决现有技术中聚合物与水泥基体结合差、延缓水泥水化以及离子传输效率低的问题。本发明制得的复合电解质材料实现了水凝胶与水泥的牢固界面结合、水凝胶不会显著影响水泥水化，并能显著提升电解质的离子传输性能。

2、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的水凝胶-水泥基复合电解质材料在超级电容器中的应用。

3、本发明是通过以下技术方案实现的：

4、本发明公开了一种水凝胶-水泥基复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）将海藻酸钠、聚乙烯醇粉末分别溶于去离子水，得到海藻酸钠溶液与聚乙烯醇溶液；将海藻酸钠溶液与聚乙烯醇溶液混合并搅拌，形成均匀的混合溶液；

6、（2）向该混合溶液中持续机械搅拌加入气相二氧化硅，直至形成不塌陷的浆料；

7、（3）使用直写式3d打印机逐层挤出该浆料，制得具有规则结构的水凝胶宫格框架，将其冷冻以加固其结构稳定性；

8、（4）将普通硅酸盐水泥浆料浇筑于模具中，将水凝胶宫格框架植入水泥浆料中，置于养护室中养护后得到水凝胶-水泥基复合电解质。

9、进一步地，海藻酸钠溶液与聚乙烯醇溶液的浓度分别为4 wt%、16 wt%。

10、进一步地，气相二氧化硅的加入量与海藻酸钠的质量比为2:1。

11、进一步地，打印机的打印温度在22℃±3 ℃，打印机喷嘴直径为0.8-1.5 mm，打印速度为5 mm/s，冷冻温度为-25 ~ -60 ℃。

12、进一步地，步骤（4）中水泥浆的加入量为水凝胶宫格框架质量的8-10倍。

13、进一步地，步骤（4）中普通硅酸盐水泥浆料的水灰比为0.5-0.7，spgf沿着模具厚度方向居中植入水泥浆料中。

14、本发明同时公开了上述制备方法制备的水凝胶-水泥基复合电解质。

15、本发明还公开了水凝胶-水泥基复合电解质在超级电容器中的应用。

16、在上述应用中，所述超级电容器的正极由活性炭（nac）、乙炔黑和聚偏氟乙烯（pvdf）的混合浆料涂覆与泡沫镍（nf）集流体上制成，其中nac、乙炔黑与pvdf的质量比为8:1:1，涂覆后的正极于40°c下真空干燥12小时，正极活性物质的负载量为2.0 mg•cm-2；所述超级电容器的负极为负载有znxmno2纳米线的泡沫镍，负极活性物质的负载量为3.0 mg•cm-2；所述水凝胶-水泥基复合电解质在完全固化之前，将所述正极和负极对称插入其两侧，且所述水凝胶-水泥基复合电解质的质量为所述正极活性物质负载量的4500 ~ 5500倍。

17、有益效果

18、（1）本发明打印的spgf在不干扰水泥水化或破坏水化后形成的承载骨架的前提下，明显提升了水凝胶-水泥基复合电解质的离子电导率；

19、（2）本发明的水泥基质与spgf界面处的ca2+-coo-配位增强了界面耦合，显著提高了复合电解质的力学性能。此外，ca2+-coo-配位促进聚合物链的有序排列，从而加快离子在聚合物网络中的迁移；

20、（3）本发明在微观尺度上优化了水泥基复合材料的结构形态，且制备工艺简便，原料来源广泛，环境友好，成本低廉，显著提升了规模化生产的可推广性。

1.一种水凝胶-水泥基复合电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种水凝胶-水泥基复合电解质的制备方法，其特征在于，海藻酸钠溶液与聚乙烯醇溶液浓度分别为4 wt%、16 wt%。

3.根据权利要求1所述的一种水凝胶-水泥基复合电解质的制备方法，其特征在于，气相二氧化硅的加入量与海藻酸钠的质量比为2:1。

4.根据权利要求1所述的一种水凝胶-水泥基复合电解质的制备方法，其特征在于，打印机的打印温度在22℃±3℃，打印机喷嘴直径为0.8-1.5mm，打印速度为5 mm/s，冷冻温度为-25 ~ -60 ℃。

5.根据权利要求1所述的一种水凝胶-水泥基复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤（4）中水泥浆的加入量为水凝胶宫格框架质量的8-10倍。

6.根据权利要求1所述的一种水凝胶-水泥基复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤（4）中普通硅酸盐水泥浆料的水灰比为0.5-0.7，spgf沿着模具厚度方向居中植入水泥浆料中。

7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的水凝胶-水泥基复合电解质。

8.一种水凝胶-水泥基复合电解质在超级电容器中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述超级电容器的正极由活性炭nac、乙炔黑和聚偏氟乙烯pvdf的混合浆料涂覆与泡沫镍nf集流体上制成，其中nac、乙炔黑与pvdf的质量比为8:1:1，涂覆后的正极于40°c下真空干燥12小时，正极活性物质的负载量为2.0mg•cm-2；所述超级电容器的负极为负载有znxmno2纳米线的泡沫镍，负极活性物质的负载量为3.0 mg•cm-2；所述水凝胶-水泥基复合电解质在完全固化之前，将正极和负极对称插入其两侧，且水凝胶-水泥基复合电解质的质量为所述正极活性物质负载量的4500-5500倍。