一种低铂高耐久催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于氢燃料电池电催化材料，本发明具体公开了一种低铂高耐久催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、在质子交换膜燃料电池（pemfc）阴极反应中，氧还原反应（orr）动力学缓慢是制约电池效率的关键因素，铂（pt）基催化剂是目前最有效的 orr 催化剂，但其面临三大核心问题：

2、1. 铂利用率低：传统碳载体（如 vulcan xc-72）表面缺乏活性锚定位点，导致 pt纳米颗粒易团聚（平均粒径>5nm），仅有不到 20% 的 pt 原子参与催化反应，商业催化剂铂载量通常高达 20-70wt%，成本占电堆的 40% 以上；

3、2. 载体稳定性差：在燃料电池运行的高电位和酸性环境下，碳载体易发生氧化腐蚀，造成 pt 颗粒脱落，导致催化剂性能快速衰减；

4、3. 铂颗粒稳定性差：铂纳米颗粒在长期循环中会发生奥斯特瓦尔德熟化、团聚和溶解，导致电化学活性面积（ecsa）快速衰减。

5、现有技术中，为降低铂用量并提高耐久性，研究人员开发了铂合金、核壳结构、杂原子掺杂碳载体等方案。但铂合金催化剂存在内核金属溶出问题，会污染质子交换膜并毒化催化位点；杂原子掺杂虽能在一定程度上增强金属 - 载体相互作用，但掺杂原子在高温和酸性环境下易流失，长期稳定性不足；核壳结构制备工艺复杂，参数难以控制，难以实现工业化大规模生产。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种低铂高耐久催化剂、制备方法及其应用，通过分级孔道构建-表面碳缺陷工程-铂颗粒精准锚定的多尺度调控策略，无需依赖杂原子掺杂或过渡金属合金化技术，实现了载体与活性组分的高效协同，在低铂负载下显著提升 orr 活性和稳定性。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种低铂高耐久催化剂，其中，包括碳载体以及负载于碳载体上的铂纳米颗粒，所述碳载体以二氧化硅纳米球为硬模板形成三维贯通介孔骨架，并经二氧化碳高温选择性刻蚀处理，在介孔孔壁表面同步构建分级微孔与碳拓扑缺陷位点，形成介孔-微孔连续分级孔道结构，催化剂中铂纳米颗粒的质量分数为 10~20 wt%。

4、优选的是，所述低铂高耐久催化剂，其中，介孔孔径为 3~8 nm，介孔-微孔相互连通形成三维贯通网络，微孔孔径为 0.5~2 nm，微孔由二氧化碳刻蚀于介孔孔壁原位生成；所述碳载体的比表面积为 1000~1800 m2/g，孔容为 1.5~3.0 cm3/g；所述碳拓扑缺陷位点与微孔伴生分布，所述铂纳米颗粒优先锚定在所述碳拓扑缺陷位点上，铂纳米颗粒平均粒径为 1.5~3 nm。

5、一种低铂高耐久催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：

6、步骤 s1.单分散二氧化硅纳米球模板制备：制备单分散 sio2纳米球，并将sio2纳米球分散于溶剂中，得到sio2纳米球悬浮液；

7、步骤 s2.三维贯通介孔碳前驱体制备：将碳源、草酸与去离子水混合配制成碳源溶液，将 sio2纳米球悬浮液与碳源溶液混合，超声分散后蒸发溶剂得到干凝胶，将干凝胶在惰性气氛下依次经预碳化、高温碳化处理，得到 sio2/碳复合材料；

8、步骤 s3.三维贯通分级介孔碳制备：将sio2/ 碳复合材料置于惰性气氛中升温至850~950℃，在二氧化碳气体中保温刻蚀，在碳骨架表面同步构建微孔与碳拓扑缺陷，冷却后去除 sio2模板，洗涤并干燥，得到三维贯通分级介孔碳；

9、步骤 s4.缺陷诱导原位还原负载铂纳米颗粒：将三维贯通分级介孔碳分散于乙二醇中得到碳分散液，加入铂盐溶液混合均匀，调节体系 ph 值至 8~9，还原，产物经离心、洗涤、真空干燥，得到低铂高耐久催化剂。

10、优选的是，所述低铂高耐久催化剂的制备方法，其中，步骤s1中sio2纳米球的粒径为 3~8 nm， sio2纳米球悬浮液的浓度为 5~10 wt%。

11、优选的是，所述低铂高耐久催化剂的制备方法，其中，步骤s2中碳源选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的一种或多种，碳源与草酸的质量比为 1:(0.02~0.05)；sio2纳米球悬浮液与碳源溶液的体积比为 1:(1~2)。

12、优选的是，所述低铂高耐久催化剂的制备方法，其中，步骤s2中预碳化温度为 350~450℃，时间为 0.5~1.5 h；所述高温碳化温度为 900~1100℃，时间为 2~4 h。

13、优选的是，所述低铂高耐久催化剂的制备方法，其中，步骤s3中二氧化碳气体的流量为 50~100 ml/min，保温刻蚀的时间为 1~3 h；去除 sio2模板具体为：采用 10 wt% 氢氟酸溶液浸泡去除 sio2模板。

14、优选的是，所述低铂高耐久催化剂的制备方法，其中，步骤s4中铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种；碳分散液的浓度为 6~10 mg/ml。

15、优选的是，所述低铂高耐久催化剂的制备方法，其中，步骤s4中还原温度为120~140℃，还原时间为2~4 h。

16、一种低铂高耐久催化剂的应用，其中，低铂高耐久催化剂应用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中。

17、本发明具有以下优点：

18、（1）本发明的低铂高耐久催化剂，独特的介孔-微孔连续分级孔道结构提供了充足的负载位点，碳缺陷诱导铂纳米颗粒均匀成核生长，获得 2-3nm 的超小粒径，电化学活性面积可达 80-90m2/g pt。

19、（2）本发明的低铂高耐久催化剂的制备方法，碳缺陷与铂原子形成强 pt-c 共价键，将铂的溶解势垒提高 30% 以上，有效抑制了铂颗粒的团聚、溶解和迁移，经过 30000次加速老化循环后，ecsa 保留率仍在 80% 以上。

20、（3）本发明的低铂高耐久催化剂的制备方法，采用硬模板法结合二氧化碳原位刻蚀制备碳载体，采用缺陷诱导原位还原法负载铂纳米颗粒，整个过程无需复杂设备，参数易于控制，重复性好，适合工业化大规模生产。

1.一种低铂高耐久催化剂，其特征在于，包括碳载体以及负载于碳载体上的铂纳米颗粒，所述碳载体以二氧化硅纳米球为硬模板形成三维贯通介孔骨架，并经二氧化碳高温选择性刻蚀处理，在介孔孔壁表面同步构建分级微孔与碳拓扑缺陷位点，形成介孔-微孔连续分级孔道结构，催化剂中铂纳米颗粒的质量分数为 10~20 wt%。

2.根据权利要求1所述的低铂高耐久催化剂，其特征在于，介孔孔径为 3~8 nm，介孔-微孔相互连通形成三维贯通网络，微孔孔径为 0.5~2 nm，微孔由二氧化碳刻蚀于介孔孔壁原位生成；所述碳载体的比表面积为 1000~1800 m2/g，孔容为 1.5~3.0 cm3/g；所述碳拓扑缺陷位点与微孔伴生分布，所述铂纳米颗粒优先锚定在所述碳拓扑缺陷位点上，铂纳米颗粒平均粒径为 1.5~3 nm。

3.一种低铂高耐久催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的低铂高耐久催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中sio2纳米球的粒径为 3~8 nm， sio2纳米球悬浮液的浓度为 5~10 wt%。

5.根据权利要求3所述的低铂高耐久催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中碳源选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的一种或多种，碳源与草酸的质量比为 1:0.02~0.05；sio2纳米球悬浮液与碳源溶液的体积比为 1:1~2。

6.根据权利要求3所述的低铂高耐久催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中预碳化温度为 350~450℃，时间为 0.5~1.5 h；所述高温碳化温度为 900~1100℃，时间为 2~4 h。

7.根据权利要求3所述的低铂高耐久催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中二氧化碳气体的流量为 50~100 ml/min，保温刻蚀的时间为 1~3 h；去除 sio2模板具体为：采用10 wt% 氢氟酸溶液浸泡去除 sio2模板。

8.根据权利要求3所述的低铂高耐久催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种；碳分散液的浓度为 6~10 mg/ml。

9.根据权利要求3所述的低铂高耐久催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中还原温度为120~140℃，还原时间为2~4 h。

10.一种根据权利要求1-2任一项所述的低铂高耐久催化剂的应用，其特征在于，低铂高耐久催化剂应用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中。