一种高附着高导电的电极银浆及其制备方法、烧结工艺与流程

本发明涉及电极材料，具体涉及一种高附着高导电的电极银浆及其制备方法、烧结工艺 。

背景技术：

1、当前，压片陶瓷银浆的性能提升受限于导电性与附着力的内在矛盾。提高导电性需增加银含量、优化银粉形貌与接触，但这往往牺牲浆料对陶瓷基板的润湿性，并在烧结后因银层与基材热膨胀系数失配、界面结合弱而导致附着力下降。反之，增加玻璃粉等粘接相含量虽可增强附着，但过量会包裹银颗粒，严重割裂导电通路，增加电阻。传统方案通过微调银/玻璃粉比例，难以实现双重性能的同步显著提升，需改进。

技术实现思路

1、为解决上述至少一个技术缺陷，本发明提供了如下技术方案：

2、本技术文件公开一种高附着高导电的电极银浆，以质量计，包括复配银粉、核壳结构玻璃粘结相、有机载体，复配银粉、核壳结构玻璃粘结相、有机载体的质量比：82-93：5-12：1-5，所述复配银粉包括微米级片状银粉d50: 3-5 μm、亚微米级球形银粉d50: 0.5-1 μm、纳米级球形银粉d50: 50-100 nm，片状银粉d50: 3-5 μm、球形银粉d50: 0.5-1 μm、球形银粉d50: 50-100 nm的质量比为5.0-8.3:1.2-3.5:0.8-2.1；

3、所述核壳结构玻璃粘结相包括核层、芯层，芯层、核层的质量比为1-3:1，其中核层为非晶铋硼锌玻璃层，芯层为纳米二氧化硅、氧化铝中一种或多种。

4、进一步，所述核壳结构玻璃粘结相的制备如下：

5、将纳米二氧化硅、氧化铝中一种或多种与溶剂、分散剂相混制备悬浮液；

6、将铋源、硼源、锌源在溶剂中溶解形成玻璃前驱体溶液，将络合剂加入玻璃前驱体溶液中形成玻璃前驱体溶胶，将所制备的悬浮液加入玻璃前驱体溶胶中并调节ph至8-10或3-5，在40-80℃温度下反应2-12h，通过去除对应溶剂以形成湿凝胶包覆型粉末，将所得到的湿凝胶包覆型粉末干燥得到干凝胶复合粉；

7、将干凝胶复合粉在300-400℃下预烧处理后，在500-700℃下高温热处理以形成核壳结构玻璃粘结相。

8、进一步，所述铋源为硝酸铋、醋酸铋中的一种或两种，所述硼源为硼酸三乙酯、硼酸中的一种或两种，所述锌源为醋酸锌、硝酸锌中的一种或两种，所述络合剂为柠檬酸或乙酰丙酮。

9、进一步，所述玻璃前驱体溶液中总金属离子的浓度为0.1-0.8mol/l，所述铋源、锌源、硼源溶于混合溶剂中，混合溶剂为乙醇与去离子水按照体积比4-9:1混合形成，所述络合剂与总金属离子的摩尔比为1-2:1。

10、进一步，所述核壳结构玻璃粘结相的制备如下：将低熔点无铅非晶铋硼锌玻璃细粉与纳米二氧化硅或氧化铝按照质量比1:2-4混合，将混合后的粉末、分散剂与溶剂混合并球磨处理形成浆料，将浆料喷雾干燥得到微球，将所得的微球在400-500℃下进行热处理形成核壳结构玻璃粘结相。

11、进一步，浆料中固体总质量分数：20-40%，分散剂的添加量浆料中固体总质量的0.5-2% 。

12、进一步，所述有机载体为低温树脂、高温树脂、溶剂复配型，所述低温树脂为聚酯树脂、丙烯酸树脂或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种，所述高温树脂为乙基纤维素，低温树脂占有机载体总质量的3-10%，高温树脂占有机载体总质量的5-15%，余量为溶剂。

13、进一步，将松油醇与丁基卡必醇配成混合溶剂，两者质量比为7:3-3:7，以质量计，先将高温树脂加入40-70%的溶剂中，在60-95℃下搅拌2-4h，待所得溶液冷却至40-50℃后加入低温树脂及剩余溶剂，继续搅拌至透明状。

14、本发明公开上述电极银浆的制备方法，包括以下步骤：

15、第一步、以质量计，将纳米级球形银粉加入40-70%的有机载体中并搅拌；

16、第二步、向第一步所得溶液中加入50-80%的亚微米级球形银粉并继续搅拌；

17、第三步、向第二步所得溶液中加入剩余的亚微米级球形银粉、20-60%的微米级片状银粉、20-40%的有机载体并搅拌；

18、第四步、将第三步所得溶液中加入剩余的微米级片状银粉、有机载体和核壳结构玻璃粘接相并搅拌、研磨分散得到所需电极银浆。

19、本发明公开上述电极银浆的烧结工艺，包括以下步骤：

20、在电极银浆涂布后，从室温以2-6℃/min升温至250-320℃，之后以1-5℃/min升温至450-540℃并保温30-120min，之后以5-15℃/min升温至600-700℃并保温5-25min，最后冷却至室温。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果：

22、1、本发明制备的银浆中以微米级片状银粉（3-5 μm）作为导电骨架，提供主要的导电通路和低的接触电阻，亚微米级球形银粉（0.5-1 μm）作为填充颗粒，填充片状银粉的大间隙，提高堆积密度。纳米级球形银粉（50-100 nm）作为烧结活性剂，其高表面能在较低温度下促进银颗粒间的延伸生长和致密化，相配合构建一个由不同粒径、形貌银粉组成的稳定三维导电骨架，即使在粘接相存在下，也能保证电子传输路径的稳定贯通与低阻特性。

23、2、本发明制备的银浆中限定粘结相的核壳特定构型及组成，使增强附着力的成分主要富集在银层-陶瓷基板界面以及银颗粒之间的连接点，而非无序分散在整个导电通道中，实现粘接相的精准定位，实现导电通路与界面粘接的功能与空间协同，同步获得优异的导电性（低方阻）和极强的陶瓷界面附着力。

24、3、本发明银浆在制备时限定物料的混合顺序，遵循了先小后大原则，先分散最难分散的纳米粉，利用其形成的稳定浆料作为介质来分散后续加入的更大颗粒，片状银粉密度大、易沉降，后加入可以利用已充分分散的纳米、亚微米球形颗粒作为隔离支撑点，减少片状粉的直接接触和堆叠，更易分散，还可防止大颗粒先加入后包裹、屏蔽小颗粒，继而导致分散困难的现象发生。通过优化三种银粉的质量比和混合分散工艺，在有机载体中预先形成稳定的、高堆积密度的导电网络，极大提高了导电性。

25、4、本发明设计核壳结构玻璃粘接相的结构及成型方法，预先制备一种非均质的粘接相前驱体，而非常规性的直接使用混合玻璃粉，作为锌层的纳米核心sio2或al2o3在烧结后期作为锚点，与陶瓷基板表面的硅/铝元素发生强烈的固相反应，形成化学键合，是超高附着力的主要来源。玻璃壳层在烧结中期熔化，润湿银颗粒和陶瓷基板，作为粘结剂将银颗粒之间、以及银层与基板物理粘结在一起，并包裹纳米核心将其固定在界面处。在银浆烧结过程中，熔融玻璃相可流动至需要的位置，而高活性的纳米氧化物核心被运输并固定在关键界面，实现了粘接材料的精准投放。

26、核壳结构玻璃粘接相的制备，本发明提供了两种方法，其中溶胶-凝胶法通过将玻璃的前驱体溶液在纳米颗粒表面进行水解-缩合反应，形成凝胶层，再经热处理转化为均匀的玻璃壳层。液相包裹法将低熔点玻璃粉与纳米核心颗粒在液相中强制混合分散，通过物理吸附和后续热处理使玻璃相在核心表面熔融包覆。在溶胶-凝胶法中，关键控制点在于溶胶的稳定性，通过控制前驱体浓度、水含量、ph和络合剂，确保溶胶在混合和反应期间稳定，实现异相成核（在颗粒表面反应）而非均相成核（在溶液中自身沉淀）；阶梯式升温和合适的保温时间，对于获得结构完整、无开裂的核壳结构至关重要。在液相包裹法中，球磨设计可提高包裹的效率和均匀性；同时通过控制热处理温度在玻璃的软化点以上、完全流动点以下的窄窗口内，以实现玻璃相的局部熔融流平，而非整体熔化导致结构坍塌。

27、5、本发明中有机载体的配制采取了“阶梯分解”式的设计，高温树脂与低温树脂复配，实现有机物的平稳彻底排出，为银颗粒重排和界面反应提供干净环境。其中低温树脂在200-350℃分解，产生气体平缓，为浆料膜提供初始的干燥强度和定型，并开始形成孔隙通道。乙基纤维素在300-450℃持续分解，此时银颗粒已开始接触烧结，该树脂的分解能维持膜层骨架，防止因挥发份集中逸散导致的开裂，其分解产物（如co、h2）还可营造弱还原气氛。

28、6、本发明设计电极银浆的烧结工艺，低温区缓升温慢挥发以除尽有机物，快速升温跨过树脂粘稠区，防止银导电颗粒在尚未完全熔融的玻璃相中发生不必要的沉降或异常团聚，从而保障导电网络在高温前的均匀性；在高温区玻璃壳层完全熔融并具备极佳的流动性，能够充分润湿银颗粒和陶瓷基板表面，并与基板发生界面化学反应，形成强力的化学键合；高温短时保温设计，是为了在实现良好界面结合的同时，最大限度地抑制银颗粒的过度晶粒生长和异常粗化，避免因银骨架过度烧结而损害其导电网络的微观结构优越性。多个温区协同控制配合，实现对有机物的脱除优化、玻璃相的熔融浸润、界面反应的发生以及导电相的联通，从而在较低峰值温度下实现了高导电、高附着、高可靠的电极性能。