一种金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法

本发明涉及电池，具体涉及一种金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法。

背景技术：

1、锰基正极材料是一类以锰元素为主要活性物质的锂离子电池正极材料，其晶体结构中锰离子的多价态特性赋予材料高理论容量、电压平台适中、资源丰富且成本低廉等优势，因此在电动汽车、储能系统及便携式电子设备等领域得到了广泛关注。

2、传统的锰基正极材料制备方法主要包括高温固相法、共沉淀法及溶胶-凝胶法等。这些方法虽然应用广泛，但普遍存在诸多问题：一方面，制备过程中往往需要高温煅烧，能耗较高，且在高温条件下锰元素容易发生价态变化，导致材料结构不稳定，循环性能和倍率性能下降；另一方面，传统工艺中对材料的微观结构和形貌调控能力有限，难以精准控制颗粒尺寸、形貌及晶面取向等，致使所制材料在电极/电解液界面稳定性、离子扩散速率及电子传输效率等方面表现欠佳。此外，部分方法工艺复杂、生产效率低，难以满足当前锂离子电池正极材料高性能、低成本与绿色化协同发展的要求。

3、鉴于此，提出本申请。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，能够提高质量比容量，提高供电时间，同时电化学性能显著提高，在电化学反应过程中具有更稳定的放电性能，能够存储更多的电能。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将碳布于聚丙烯酸溶液浸泡，得到包覆碳布；

5、（2）将包覆碳布进行碳化，得到亲水性碳布；

6、（3）将亲水性碳布在混合溶液中进行电化学沉积，得到金属离子掺杂改性锰基柔性电极；

7、所述混合溶液包括锰盐和金属盐，所述金属盐包括钙盐、铜盐、钾盐中的至少一种。

8、作为本发明的优选实施方案，所述聚丙烯酸溶液包括聚丙烯酸和溶剂，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺。

9、作为本发明的优选实施方案，所述聚丙烯酸溶液中聚丙烯酸的质量百分含量为5~20%。

10、作为本发明的优选实施方案，所述浸泡的时间为4~12h。

11、作为本发明的优选实施方案，所述碳化的温度为550~650℃，时间为1~4h。

12、作为本发明的优选实施方案，所述锰盐包括氯化锰，所述钙盐包括氯化钙，所述铜盐包括氯化铜，所述钾盐包括氯化钾。

13、作为本发明的优选实施方案，所述混合溶液中锰盐和金属盐的摩尔比为（1~20）：1。

14、作为本发明的优选实施方案，所述混合溶液中锰盐和金属盐的摩尔比为（1~2）：1。

15、作为本发明的优选实施方案，所述混合溶液中金属盐的浓度为0.05~0.06mol/l。

16、作为本发明的优选实施方案，电化学沉积时，以亲水性碳布为阴极，以碳棒作为阳极，饱和甘汞电极为参比电极。

17、作为本发明的优选实施方案，所述电化学沉积的电压为1~1.5v，时间为400~600s。

18、作为本发明的优选实施方案，步骤（1）之前还包括对碳布进行超声波清洗、烘干。

19、其中，所述超声波清洗为先后分别量取60 ml乙醇与60 ml去离子水倒入100 ml烧杯中对碳布进行清洗10 min。

20、其中，所述碳布烘干温度为70~90℃恒温，烘干时长为1~4h。

21、作为本发明的优选实施方案，所述电化学沉积使用chi 660e电化学工作站，选择amperometric i-t curve模块。

22、作为本发明的优选实施方案，在电化学沉积后，还包括清洗、烘干。

23、作为本发明的优选实施方案，所述清洗为用超纯水清洗2~4次，所述烘干在真空干燥箱中于70~90℃下干燥8~20h。

24、本发明的有益效果在于：（1）本发明利用聚酰胺酸（paa）溶液对碳布进行处理以及热处理对碳布改性，改变了碳布的表面性质，增加了表面的活性位点，得到亲水性碳布，从而有利于在电化学沉积法下ε-mno2、ca-ε-mno2、cu-ε-mno2和k-ε-mno2的均匀沉积和附着。通过控制沉积时间能够在室温条件下获得特定结构的二氧化锰并使其负载量均匀，无需高温烧结、高温高压环境等步骤，能够解决现有技术中二氧化锰制备需高能耗的问题；并且，该制备方法无需额外添加强氧化剂，能够减少原料运输、储存以及反应过程中存在的安全隐患，对设备要求较低，利于控制生产成本。

25、（2）本发明通过电化学沉积法制备出了具有特定比例ca2+、cu2+、k+掺杂的纳米ε-mno2正极材料，其层间含有的金属离子能够稳定层状结构，也能促使二氧化锰中氧空位的增加，提高其导电率和容量；并且这种纳米状结构具有高比表面积和孔隙率，能够促使二氧化锰与电解液的充分接触，含有该二氧化锰正极材料的锌离子电池具有较高的比容量和倍率性能。通过电化学测试，证明了将其应用于二次电池能够展现出优异的循环稳定性和倍率性能；同时，也拓宽了金属元素掺杂改性锰基正极材料在二次电池电极材料制备与应用领域的范围。

1.一种金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸溶液包括聚丙烯酸和溶剂，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸溶液中聚丙烯酸的质量百分含量为5~20%。

4.根据权利要求1所述的金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为4~12h。

5.根据权利要求1所述的金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为550~650℃，时间为1~4h。

6.根据权利要求1所述的金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括氯化锰，所述钙盐包括氯化钙，所述铜盐包括氯化铜，所述钾盐包括氯化钾。

7.根据权利要求1所述的金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中锰盐和金属盐的摩尔比为（1~20）：1。

8.根据权利要求1所述的金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中金属盐的浓度为0.05~0.06mol/l。

9.根据权利要求1所述的金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，其特征在于，电化学沉积时，以亲水性碳布为阴极，以碳棒作为阳极，饱和甘汞电极为参比电极。

10.根据权利要求1所述的金属离子掺杂改性锰基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积的电压为1~1.5v，时间为400~600s。