一种TFB-TMS类锂离子电池电解液添加剂及其制备与应用的制作方法

本发明涉及锂电池电解液，尤其涉及一种tfb-tms类锂离子电池电解液添加剂及其制备与应用。

背景技术：

1、锂离子电池目前广泛应用于新能源汽车和大规模储能领域。电解液对电池性能有直接影响。双氟磺酰亚胺锂（lifsi）与目前主流的六氟磷酸锂（lipf6）相比，离子电导率更高，热稳定性和水解稳定性也更好，因此被视为替代lipf6的重要方向。然而，lifsi单独使用时存在铝箔腐蚀问题，而lipf6单独使用则热稳定性和水解稳定性不足。将二者联用，发挥lifsi的高电导率和高热稳定性优势，同时利用lipf6在铝箔表面形成稳定钝化膜的能力弥补lifsi的腐蚀缺陷。

2、实际应用中，含lifsi的混合盐体系电解液仍有以下问题：

3、首先，杂质控制不够彻底。工业级lifsi的cl-含量通常在5~10ppm，水分超过20ppm，金属杂质总量超过10ppm；lipf6同样存在水分和金属杂质超标的问题。这些杂质会催化锂盐分解，破坏负极sei膜，还会加速铝集流体的电化学腐蚀，导致电池容量衰减、产气鼓包，严重时可能内部短路。现有技术大多只控制单一杂质，例如只除水或只控制某一种阴离子，缺少同时处理多种杂质的方案。其次，高温下铝箔腐蚀问题依然突出。当lifsi占比过高时，铝箔腐蚀明显，高温存储和高温循环性能下降。45℃以上循环时，铝集流体表面难以形成稳定的钝化膜，fsi-会持续与al3+络合溶解，铝箔表面出现蜂窝状腐蚀坑。因此，需要在保持lifsi性能优势的同时抑制腐蚀。现有技术中，纯lifsi体系或lifsi占比过高的混合盐体系在60℃下循环2000周后容量保持率通常已低于70%，高温长循环性能难以满足启停电池的使用要求。另一方面，宽温域性能也不理想。含lifsi的电解液在-20℃低温下黏度大幅增加，离子电导率显著下降。在60℃以上高温环境中，与碳酸酯溶剂的稳定性明显下降，分解产气加快。最后一点，负极成膜性能仍然有待提升。现有体系在石墨负极表面形成的sei膜偏薄，交联度低，机械强度不够。长期循环中sei膜反复破裂和修复，界面阻抗持续上升。涉及lifsi电解液的现有技术大多只能改善某一方面性能，难以实现多个性能的同时提升。

4、因此，需提供一种技术方案使锂电池电解液同时具备低腐蚀性、宽工作温区和长循环寿命。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请提供一种tfb-tms类锂离子电池电解液添加剂及其制备与应用，用于解决如何使锂电池电解液同时具备低腐蚀性、宽工作温区和长循环寿命的问题。

2、为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种tfb-tms类锂离子电池电解液添加剂，其结构通式为（r3si)nb(n(so2f)2)m，其中n为1~2，m为1~2，n+m=3，r为c1~c3直链烷基、c1~c2氟代烷基或c1~c2氟代苯基中的一种或几种。

4、第二方面，本申请提供一种tfb-tms类锂离子电池电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：

5、在惰性气氛下，以三氯化硼、氟磺酰亚胺锂为原料，于-10 ~ 0℃搅拌反应，得到氯代硼中间体clb(n(so2f)2)2；

6、在惰性气氛下，以氯代硼中间体及硅基锂试剂r3sili为原料，于20~30℃搅拌反应，减压蒸馏及重结晶后，即得tfb-tms类锂离子电池电解液添加剂；

7、其中，r为c1~c3直链烷基、c1~c2氟代烷基或c1~c2氟代苯基中的一种或几种。

8、优选的，当目标产物通式为r3sib(n(so2f)2)2时，所述三氯化硼、氟磺酰亚胺锂与硅基锂试剂的摩尔比为1 : (2.0~2.1) : (1.0~1.1)；当目标产物通式为(r3si)2b(n(so2f)2)时，所述三氯化硼、氟磺酰亚胺锂与硅基锂试剂的摩尔比为1 : (1.0~1.1) : (2.0~2.1)。

9、优选的，硅基锂试剂r3sili包括硅基锂试剂r3sili包括三甲基硅基锂、三乙基硅基锂、三 （三氟甲基） 硅基锂、三甲基硅基锂、三苯基硅基锂、三正丙基硅基锂、三 （三氟乙基） 硅基锂中的一种或几种。

10、第三方面，本申请提供一种锂离子电池电解液复合添加剂，包括质量份数如下的组分：3.0～4.0份成膜添加剂、2.0～3.0份缓蚀抗产气添加剂、1.0～1.5份除酸除水稳定剂、0.8～1.2份如权利要求1的tfb-tms类锂离子电池电解液添加剂。

11、优选的，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯与二氟碳酸乙烯酯按质量比1.2~1.8:1的复配混合物；缓蚀抗产气添加剂为苯并三唑与己二腈按质量比1.1~1.4:1的复配混合物；除酸除水稳定剂是指亚硫酸二甲酯与六甲基二硅氮烷按质量比2.2~2.8:1的复配混合物。

12、第四方面，本申请提供一种锂离子电池电解液，包括质量份数如下的组分：15—18份锂盐、75—82份非水混合有机溶剂、2—4.5份如权利要求5的锂离子电池电解液复合添加剂。

13、优选的，锂盐由双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂组成；其中，双氟磺酰亚胺锂占锂离子电池电解液总质量的11%～14%，六氟磷酸锂占锂离子电池电解液总质量的3%—4%。

14、优选的，非水混合有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯按质量比1:1.8~2.2）：（2.5~3.5）：（0.9~1.2）复配而成。

15、第五方面，本申请提供一种锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛下，将锂盐加入至非水混合有机溶剂中，搅拌溶解，而后滴加锂离子电池电解液复合添加剂，搅拌均匀，即得锂离子电池电解液。

16、本申请的有益效果如下：

17、本专利通过多级纯化与复合稳定体系，显著提升了电解液的本征纯净度和化学稳定性，同时借助缓蚀钝化与成膜技术的协同，有效抑制了高温下集流体的腐蚀及电池产气膨胀，确保长期搁置后仍能恢复优良活性。其复配溶剂与功能添加剂的巧妙组合，既赋予电解液在宽温域下优异的离子传导能力，又能支撑高倍率脉冲放电，满足极端寒冷环境中的瞬时大电流启动需求；而各组分在电极与体相中的空间分工，配合核心化合物贯穿始终的强化作用，使整体性能超越简单加和的局限。整个方案无需新增专用设备，可直接嵌入现有生产线，兼具性能跃升与工艺兼容性，为高安全、长寿命、全天候使用的启停电池提供了切实可行的电解液解决方案。

1.一种tfb-tms类锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，其结构通式为（r3si)nb(n(so2f)2)m，其中n为1~2，m为1~2，n+m=3，r为c1~c3直链烷基、c1~c2氟代烷基或c1~c2氟代苯基中的一种或几种。

2.一种如权利要求1所述的tfb-tms类锂离子电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当目标产物通式为r3sib(n(so2f)2)2时，所述三氯化硼、氟磺酰亚胺锂与硅基锂试剂的摩尔比为1 : (2.0~2.1) : (1.0~1.1)；当目标产物通式为(r3si)2b(n(so2f)2)时，所述三氯化硼、氟磺酰亚胺锂与硅基锂试剂的摩尔比为1 : (1.0~1.1) : (2.0~2.1)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅基锂试剂r3sili包括硅基锂试剂r3sili包括三甲基硅基锂、三乙基硅基锂、三 （三氟甲基） 硅基锂、三甲基硅基锂、三苯基硅基锂、三正丙基硅基锂、三 （三氟乙基） 硅基锂中的一种或几种。

5.一种锂离子电池电解液复合添加剂，其特征在于，包括质量份数如下的组分：3.0～4.0份成膜添加剂、2.0～3.0份缓蚀抗产气添加剂、1.0～1.5份除酸除水稳定剂、0.8～1.2份如权利要求1所述的tfb-tms类锂离子电池电解液添加剂。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液复合添加剂，其特征在于，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯与二氟碳酸乙烯酯按质量比1.2~1.8:1的复配混合物；所述缓蚀抗产气添加剂为苯并三唑与己二腈按质量比1.1~1.4:1的复配混合物；所述除酸除水稳定剂是指亚硫酸二甲酯与六甲基二硅氮烷按质量比2.2~2.8:1的复配混合物。

7.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括质量份数如下的组分：15—18份锂盐、75—82份非水混合有机溶剂、2—4.5份如权利要求5所述的锂离子电池电解液复合添加剂。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐由双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂组成；其中，双氟磺酰亚胺锂占所述锂离子电池电解液总质量的11%～14%，六氟磷酸锂占所述锂离子电池电解液总质量的3%—4%。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水混合有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯按质量比1:1.8~2.2）：（2.5~3.5）：（0.9~1.2）复配而成。

10.一种如权利要求7所述的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛下，将锂盐加入至非水混合有机溶剂中，搅拌溶解，而后滴加锂离子电池电解液复合添加剂，搅拌均匀，即得所述锂离子电池电解液。