一种耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜及其制备方法、夹层玻璃与流程

本发明属于聚乙烯醇缩丁醛材料，具体涉及一种耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜及其制备方法、夹层玻璃。

背景技术：

1、pvb中间膜因兼具优异的机械强度、良好的光学透明性以及对无机玻璃出色的粘结性能，已被广泛用作汽车挡风玻璃、建筑安全玻璃和防弹玻璃等领域的夹层材料。然而，pvb中间膜在高温加工（通常不低于180℃）以及后续高压釜成型（140℃、12 bar、2小时）过程中，极易发生热氧化降解，导致制品明显黄变，并在玻璃边缘形成棕色变色带，严重损害产品的外观质量和光学性能。

2、已有研究表明，pvb高温黄变的根源在于热氧老化过程，其内在因素主要归因于pvb树脂中残留的缩醛基团和游离酸。通过添加自由基捕捉剂，可有效提高pvb的抗黄变温度。美国专利us 5,384,346 a公开了一类多核酚类抗氧化剂（如双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯）及其与含氮、含硫或含磷共稳定剂的组合，该方案在一定程度上改善了pvb的热稳定性。然而，该多核酚化合物合成路线复杂、成本高昂，且其配方中必须使用特定结构的对位季碳取代酚，应用受限。

3、针对上述不足，本发明旨在提供一种采用市售廉价抗氧化剂、成本更低且抗黄变性能更为优异的pvb中间膜。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜及其制备方法。该中间膜通过选用市售受阻酚类主抗氧剂与硫代酯类辅助抗氧剂构建协同稳定体系，并配合环氧大豆油作为酸性中和剂，从而在不依赖昂贵特殊助剂的前提下，显著降低黄变指数和边缘变色程度，并兼顾良好的长期热氧老化稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜，包括以下重量份的组分：

4、聚乙烯醇缩丁醛树脂 100 重量份；

5、增塑剂 20~40 重量份；

6、主抗氧剂 0.05~0.8 重量份；

7、辅助抗氧剂 0.05~1.0 重量份；

8、酸性中和剂 0.05~0.5 重量份；

9、抗黏剂 0.02~0.2 重量份。

10、作为优选，所述增塑剂为三乙二醇二正庚酸酯或三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)。

11、作为优选，所述主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一种或多种。以三乙二醇二正庚酸酯或三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯为代表的高分子量受阻酚品种，目前已是酚类抗氧剂市场的主导产品，其分子量大、与高分子材料相容性好、毒性低，且抗氧化效果优异。

12、作为优选，所述辅助抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。其中，亚磷酸酯类辅助抗氧剂，与主抗氧剂复配可产生良好的协同效应，有效抑制聚合物的热降解。

13、主抗氧剂的自由基捕捉作用：受阻酚类化合物具有活泼的酚羟基，能够优先与聚合物热氧化过程中产生的过氧自由基（roo·）和烷氧自由基（ro·）发生反应，通过提供氢原子将其转化为稳定的氢过氧化物（rooh），同时自身转变为稳定的酚氧自由基，从而有效中断氧化链式反应的传递。其中，抗氧剂1010的有效官能团数量为抗氧剂1076的四倍，因而抗氧化效率更高；而抗氧剂245作为非对称受阻酚，兼具抗氧效率高、挥发性小的突出特点。

14、辅助抗氧剂的协同作用：一方面，硫代酯类化合物能够分解聚合物热氧化降解过程中产生的氢过氧化物（rooh），将其转化为稳定的非活性醇（roh），从而消除氢过氧化物自动催化降解的隐患，受阻酚与硫代酯并用可产生显著的协同增效。另一方面，抗氧剂168作为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，其作用机理为分解过氧化物，同时可与酚类抗氧剂发生再生循环，两者复配可提供优异的加工稳定性。目前，两者的复配产品已成为复合抗氧剂市场的主导产品。

15、作为优选，所述酸性中和剂为环氧大豆油。环氧大豆油能够有效吸收pvb树脂中残留的酸性催化剂，同时其环氧基团可与pvb降解产生的酸性物质发生反应，抑制酸催化水解反应，尤其对于抑制玻璃边缘变色带的形成具有重要作用。

16、作为优选，所述抗黏剂为醋酸钾。

17、作为优选，还包含受阻胺光稳定剂 0.1~0.5 重量份。

18、本发明还提供了上述耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜的方法，包括以下步骤：

19、a.将主抗氧剂和辅助抗氧剂溶解于增塑剂中，40~60℃搅拌20~40分钟，得稳定剂母液；

20、b.将酸性中和剂和抗黏剂加入稳定剂母液中，继续搅拌5~15分钟；

21、c.将所得混合液与聚乙烯醇缩丁醛树脂在40~60℃混合20~40分钟，得塑化物料；

22、d.将塑化物料在150~200℃挤出成膜，膜厚0.38~1.52 mm。

23、本发明还提供了一种夹层玻璃，包含至少两片玻璃板和位于其间的中间膜，所述中间膜为上述的耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜。

24、至少含有以下有益技术效果：

25、本发明通过受阻酚主抗氧剂与硫代酯辅助抗氧剂的协同作用，有效抑制了pvb中间膜的热氧化降解

26、本发明通过添加环氧大豆油作为酸性中和剂，能够中和pvb树脂中残留的酸性物质，显著抑制玻璃边缘棕色变色带的形成。

27、本发明中间膜经85℃/85% rh湿热老化1000小时后，δyi保持率可达77.9%。

28、本发明所用抗氧剂1010、245、dltdp及环氧大豆油均为市售通用塑料助剂，来源广泛、价格低廉，且制备工艺无需特殊设备，可在现有pvb生产线上直接实施，具有良好的工业应用前景。

1.一种耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜，其特征在于，包括以下重量份的组分：

2.根据权利要求1所述的耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜，其特征在于，所述增塑剂为三乙二醇二正庚酸酯或三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)。

3.根据权利要求1所述的耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜，其特征在于，所述主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜，其特征在于，所述辅助抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜，其特征在于，所述酸性中和剂为环氧大豆油。

6.根据权利要求1所述的耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜，其特征在于，所述抗黏剂为醋酸钾。

7.根据权利要求1所述的耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜，其特征在于，还包含受阻胺光稳定剂 0.1~0.5 重量份。

8.权利要求1~6任一项所述耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜的方法，包括以下步骤：

9.一种夹层玻璃，其特征在于，包含至少两片玻璃板和位于其间的中间膜，所述中间膜为权利要求1~7任一项所述的耐黄变聚乙烯醇缩丁醛中间膜。