一种低温成膜高阻隔水性防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料，具体涉及一种低温成膜高阻隔水性防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

1、水性防腐涂料以水为分散介质，施工与固化过程中挥发性有机物排放低，正逐步替代溶剂型涂料用于钢结构防护。用于船舶、飞机、高铁、海洋工程等领域的涂料在服役中长期面对高湿与盐雾等腐蚀环境，对涂膜的致密性与阻隔能力要求高；同时钢结构涂装与维护常需在冬季或低温环境下进行，要求涂料在5℃左右仍能完整成膜。低温成膜性与涂膜防腐性能因此成为水性防腐涂料必须兼顾的两项基本要求。

2、乳液型水性涂料依靠乳胶粒子聚结成膜，常规做法是添加酯醇类成膜助剂临时增塑，或选用低玻璃化转变温度的软聚合物以降低最低成膜温度。专利cn109651558b公开了壳层共聚双丙酮丙烯酰胺的自交联核壳水性丙烯酸分散体，具有较好的低温成膜性与耐水性。专利cn112940206b公开了用双丙酮丙烯酰胺修饰硅溶胶后与丙烯酸酯单体经半间歇乳液聚合共聚，制得核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液，改善了硅溶胶与聚丙烯酸酯的相容性。

3、上述路线中，成膜助剂属于挥发性有机物，成膜后缓慢逸出并在涂膜内遗留孔道；软聚合物路线的涂膜偏软、吸水率高；酮肼交联体系的己二酸二酰肼游离于水相，交联点随机分布，难以对乳胶粒子间界面这一渗透主通道形成针对性封闭；复合乳液路线将二氧化硅包覆于粒子内部，同样难以作用于粒子间界面。如何在低温完整成膜的同时使涂膜获得支撑长效防腐的致密屏障，仍是本领域尚未妥善解决的矛盾。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：现有水性防腐涂料在低温施工时，须依靠低玻璃化转变温度聚合物或大量成膜助剂保证乳胶粒子聚结成膜，而两者均损害涂膜致密性，难以兼顾低温成膜性与高阻隔防腐性能。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种低温成膜高阻隔水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将碱性硅溶胶加水稀释后，用冰乙酸调节ph至6～7，升温至50～60℃，滴加kh560并保温接枝，kh560的用量为所述碱性硅溶胶中二氧化硅质量的8%～14%，且kh560的环氧基摩尔量为己二酸二酰肼的酰肼基摩尔量的0.2～0.32倍；再加入己二酸二酰肼，于70～80℃反应，冷却，得到含游离己二酸二酰肼的酰肼化硅溶胶分散体；所述碱性硅溶胶的用量以二氧化硅计为混合单体总质量的5%～8%，己二酸二酰肼的用量为混合单体总质量的0.8%～1.3%；

4、（2）将部分乳化剂与ph缓冲剂溶于水，加入步骤（1）所得酰肼化硅溶胶分散体的全部量，搅拌分散；所述混合单体由甲基丙烯酸甲酯46～49.5份、丙烯酸丁酯46.9～50份、甲基丙烯酸1～2份和双丙酮丙烯酰胺1.5～2.5份组成，四者质量份之和为100份；取所述混合单体的一部分加入并乳化，其余混合单体与剩余乳化剂制成预乳液；

5、（3）通氮并升温，加入引发剂进行种子聚合，再将所述预乳液与剩余引发剂滴加进行共聚，滴毕保温熟化，降温后中和至ph7.5～8.5，过滤出料，得到功能乳液；

6、（4）将所述功能乳液与防锈颜料、填料的分散浆及助剂混合调漆，得到所述低温成膜高阻隔水性防腐涂料。

7、优选地，步骤（4）中，以所述水性防腐涂料的总质量计，所述功能乳液的用量为48%～55%，所述防锈颜料的用量为8%～11%，所述填料的用量为14%～20%。

8、优选地，步骤（1）中己二酸二酰肼的酰肼基摩尔量为步骤（2）中双丙酮丙烯酰胺摩尔量的0.95～1.05倍。

9、优选地，步骤（1）中所述碱性硅溶胶的粒径为10～20nm。

10、优选地，步骤（2）中所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配物，其总用量为混合单体总质量的0.8%～1.3%。

11、优选地，步骤（2）中加入并乳化的混合单体为混合单体总质量的5%～10%。

12、优选地，步骤（4）中不添加成膜助剂。

13、优选地，步骤（4）中所述防锈颜料为磷酸锌，所述填料为绢云母粉和滑石粉。

14、本发明第二方面提供一种低温成膜高阻隔水性防腐涂料，由上述任一种制备方法制得。

15、在上述制备方法中，酰肼化硅溶胶分散体中经共价接枝的酰肼位点随二氧化硅粒子在乳化阶段向单体液滴界面组装，聚合过程将该组装状态结合于乳胶粒表面，理论上形成表面镶嵌酰肼化二氧化硅、酰肼基团朝向水相的复合乳胶粒。富水环境抑制酰肼基团与酮羰基的缩合，涂膜失水后二者缩合成腙。表面结合的酰肼在乳胶粒子间界面处优先形成交联，与水相游离的己二酸二酰肼形成的本体交联共同构成双分布交联网络。己二酸二酰肼的两个酰肼端中，与kh560环氧基开环加成的一端共价固定于二氧化硅粒子表面，另一端保留反应活性；按投料量折算，可参与酮肼缩合的酰肼基摩尔量不低于酰肼基投料摩尔量的0.68倍（以环氧基完全消耗计），酮羰基处于过量状态，有利于缩合反应进行完全。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、（1）本发明将己二酸二酰肼经kh560共价接枝于硅溶胶粒子表面，并使该粒子在乳化阶段进入水相、随聚合结合于乳胶粒表面。成膜时交联位点集中于乳胶粒子间界面，而该界面正是水与腐蚀介质渗透的主要通道，因而得到优先封闭，5℃成膜、干膜厚度60～70μm的涂膜耐中性盐雾时间达到576h以上；本发明的涂料可用于船舶、飞机、高铁、海洋工程等领域，在冬季与低温环境下直接施工。

18、（2）通过混合单体配比将共聚物的玻璃化转变温度控制在较低区间，富水环境抑制酮羰基与酰肼的缩合，涂膜失水后缩合反应进行，本发明的涂料不添加成膜助剂即可在5℃完整成膜，成膜后交联网络将涂膜硬度重建至hb～h，避免了成膜助剂逸出遗留孔道与涂膜回粘的缺陷，降低了涂料的挥发性有机物含量。

19、（3）表面结合与水相游离的己二酸二酰肼构成双分布交联网络，浸泡后低频阻抗模量较交联剂全部游离的体系高0.4个数量级以上，清漆膜吸水率降至4.7%～6.6%，使涂料在低温成膜的同时保持防腐屏障性能。

20、（4）酰肼化二氧化硅粒子发挥部分乳化稳定作用，在乳化剂总用量降至混合单体质量1.0%左右（约为常规用量的60%）的条件下，乳液出料过滤残渣仍为0.04%～0.11%，与乳化剂全量体系相当；成膜后残留表面活性剂形成的亲水通道相应减少，涂料贮存稳定，可满足船舶、飞机、高铁、海洋工程等领域长效防护与批量施工稳定性的要求。

1.一种低温成膜高阻隔水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，以所述水性防腐涂料的总质量计，所述功能乳液的用量为48%～55%，所述防锈颜料的用量为8%～11%，所述填料的用量为14%～20%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中己二酸二酰肼的酰肼基摩尔量为步骤（2）中双丙酮丙烯酰胺摩尔量的0.95～1.05倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性硅溶胶的粒径为10～20nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配物，其总用量为混合单体总质量的0.8%～1.3%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入并乳化的混合单体为混合单体总质量的5%～10%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中不添加成膜助剂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述防锈颜料为磷酸锌，所述填料为绢云母粉和滑石粉。

9.一种低温成膜高阻隔水性防腐涂料，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得。