用于表面预处理的制剂及其使用方法与流程

本公开涉及用于在涂覆之前处理金属表面的制剂，更具体地涉及用于预处理金属表面以用于后续涂覆工艺的制剂。现有 背景技术： 下面列出了被认为作为背景与当前公开的主题相关的参考文献：-美国专利公开号5,868,820-pct专利申请公开号wo 2010077901本文中对上述参考文献的确认不应被推断为意味着这些参考文献以任何方式与当前公开的主题的可专利性相关。

背景技术

1、目前，用于通过持久性涂覆层来涂覆金属表面的数种技术已投入商业使用。对于许多应用，诸如机械、交通工具、线材或建筑零件中的工业部件，使用电泳涂覆技术和粉末涂覆技术来涂覆在其使用期间暴露于腐蚀性条件的金属表面。水基或溶剂基涂料涂层也常用于各种金属物体。

2、为了实现涂层与金属表面的良好粘合，并使涂层持久且具有连续覆盖性，通常需要在涂覆之前对表面进行处理。此类处理可以涉及但不限于从表面移除各种污染物（例如，通过脱脂、清洗、酸洗、喷砂

等进行移除），调理（诸如沉积旨在用作针对下一个处理层的结晶晶种的物质），以及粘结层的形成（诸如磷化，例如用磷酸锌），该粘结层提供合适的表面结构以增加对涂覆材料的粘合并容许将涂层机械捕获至表面上。旨在用于粘合后续层（包括面漆）的其他材料也可以施加至表面上。迄今为止，用于预处理表面以用于涂覆、尤其是粉末涂覆和/或电泳涂覆的表面处理涉及复杂的多步骤方法，这些多步骤方法通常利用高毒性且非环境友好的材料，诸如侵蚀性且高毒性的酸。此外，处理的一些阶段需要高能量投入（例如对表面和/或用于处理的液体进行加热）。

3、因此，需要提供一种用于预处理金属表面以用于涂覆的更具成本效益且更环境友好的方法。

技术实现思路

1、本公开提供了用于预处理金属表面以用于涂覆（特别是电泳涂覆和/或粉末涂覆）的制剂，该制剂是环境友好的，适用于各种金属表面上，并且实现在涂覆之前表面预处理方法的复杂性和能量/成本投入的显著降低。

2、本公开的制剂被设计成改变金属的表面化学和/或增加表面粗糙度和/或表面积，同时以相对短的处理时间（

例如在几分钟内）同时移除（至少部分地移除）存在于金属表面上的可能妨碍涂层的粘合的各种金属氧化物和/或其他污染物。这使得经处理的金属表面具有合适的表面，以用于有效粘合随后以各种技术（诸如喷涂、刷涂、浸渍、粉末涂覆、电泳涂覆

等）施加的涂覆制剂。与迄今为止使用的用于表面预处理的标准技术相比，本公开的制剂容许显著简化以及方法步骤的数量及其能量投入的降低，同时基本上避免利用有毒的和/或危险的制剂组分。

3、根据其各方面中的一个方面，本公开提供了一种用于在涂覆之前处理金属表面的液体制剂，该制剂包含溶解在至少一种载体液体中的至少一种温和有机酸或其盐、络合物或衍生物。

4、在本公开的上下文内，术语

涂层（或

涂覆层）意在表示施加至金属的经处理的表面（

即在用本公开的制剂处理后）上的一层或多层材料或制剂，以赋予该经处理的表面期望的性质。涂层

尤其包括涂料层、结合剂层（

例如在施加涂料层之前施加的）、粘合剂、密封剂、面漆

等。涂覆层可以施加在经处理的金属零件的表面的部分上或施加至整个表面上。

5、在本公开的制剂中，使用至少一种温和有机酸（带或不带附加活性组分）以在其施加至金属的表面上后就获得多种效果。一旦与金属的表面接触，有机酸就与存在于金属表面上的金属氧化物（并且有时与其他通常有机的污染物）反应，以实现此类金属氧化物的至少部分分解或脱离，从而至少部分地清理金属表面上对后续涂覆有害的预先存在的污染物。进一步地，一旦移除表面金属氧化物（和其他污染物），温和有机酸和/或其与所移除的氧化物（任选地与制剂中的附加组分）的反应产物就温和地蚀刻金属的表面，从而潜在地引起金属的表面积的增加以及其粗糙度的增加。表面积和粗糙度的此类变化使表面具有适当的拓扑结构，以允许随后施加至表面上的涂覆材料或制剂的有效机械互锁。保持与表面结合的络合或转化产物也可以对施加在经处理的表面上的后期阶段涂覆材料贡献锚定位点和/或贡献合适的形貌。锚定位点可以通过制剂的活性组分的表面吸附来实现。锚定位点也可以通过改变经处理的表面的化学性质来实现，因此它现在包含适合与后期施加的面漆的材料进行化学键合（

例如氢键合）的化学基团。

6、一般来说，液体制剂适用于处理含铁金属和合金（包括纯铁、粗铁、锻铁、铸钢、碳钢、非不锈钢或不锈钢的铁基合金），铝和铝合金（

例如5083、6061、5xxx系列、6xxx系列

等），或其他金属或金属合金的表面。金属表面可以为镀锌的或非镀锌的。

7、术语

温和有机酸是指具有高于0.5并且更通常高于2.5的典型pka（在水或水性溶剂中）的有机分子。就多质子酸来说，上述值是指第一个（最低）pka。

8、根据一些实施例，温和有机酸选自：带有一个或多个羧基基团的羧酸（诸如乙酸乳酸、柠檬酸、草酸、叶酸和酒石酸）；烯二醇及其互变异构体，任选地与羰基基团缀合（例如，抗坏血酸）；任选地缀合的羧酸；酸性聚合物（“多元酸”），诸如具有磺酸、硼酸或膦酸侧基的有机聚合物；具有磺酸、硼酸或膦酸官能团的有机化合物；酸性多糖，诸如与羰基基团缀合的藻酸盐或透明质酸，羧甲基纤维素，壳聚糖；具有或不具有吸电子基团的酚酸；具有或不具有吸电子基团的硫醇；及其混合物。

9、根据一些实施例，温和有机酸为与羰基基团缀合的烯二醇。

10、根据一些优选实施例，温和有机酸为抗坏血酸或其衍生物（诸如甲基-13-(2-(3,4-二羟基-5-氧代-2,5-二氢呋喃-2-基)-2-羟基乙氧基)丙酸酯）。

11、根据其他实施例，制剂包含至少一种有机抗氧化剂（

即制剂可以包含温和有机酸和有机抗氧化剂两者，前提是温和有机酸不同于有机抗氧化剂）。

12、术语

有机抗氧化剂意在表示干扰或减慢至少两种其他材料之间（例如，反应性氧物质与其经历氧化的底物之间）的氧化还原反应和/或为自由基反应抑制剂的有机分子或物质。在本公开的制剂中，有机抗氧化剂被选择成比温和有机酸的标准还原电位具有显著更高的标准还原电位，

例如高至少约20 mv。根据一些实施例，有机抗氧化剂的标准还原电位与温和有机酸的标准还原电位之间的差值为至少约50 mv、至少约100 mv、至少约150mv、至少约200 mv、至少约250 mv、至少约300 mv或甚至更高。

13、根据一些实施例，至少一种有机抗氧化剂选自多酚（包括槲皮素、儿茶素、类黄酮）、生育酚（包括水溶性衍生物，诸如6-羟基-2,5,7,8-四甲基色满-2-甲酸(troloxtm)）、类胡萝卜素（

例如β胡萝卜素、叶黄素、虾青素）、萜烯、类姜黄素（

例如姜黄素）、皂苷、类固醇（诸如雌二醇和雌三醇）、生物分子（诸如胆红素、尿酸、谷胱甘肽）、沿着芳香族和/或多烯分子结构具有π-共轭的化学物质以及/或者能够使在容易发生化学键的均裂的位点处形成的自由基的高度稳定的化学物质。

14、当施加至金属的表面上时，温和有机酸辅助破坏表面上的金属氧化物。金属离子然后可用于络合，该络合可以由抗氧化剂（呈原始或氧化形式）、中性或阴离子形式的酸（在酸和抗氧化剂在其中为相异组分的制剂中）或与络合剂（如果存在于制剂中，如下文进一步描述）进行。随着表面上的预先存在的金属氧化物的破坏，表面可以被有机抗氧化剂和/或温和酸触及，该有机抗氧化剂和/或温和酸现在可以与金属表面反应。此类反应可以包括将金属的表面温和地蚀刻至期望程度的粗糙度和/或改变表面物质的特性。此类改变包括形成反应产物（

例如，新金属氧化物物质、具有羟基基团的物质、经络合的有机物质），与未经处理的表面相比，面漆的组分可以更好地附着至该反应产物。

15、液体制剂是酸性的，具有低于7的ph。根据一些实施例，制剂在室温下（

即在约25℃下）具有在约0.5与约6之间、一般在约2与6之间的ph。

16、根据一些实施例，液体制剂包含至少一种辅助酸，诸如羧酸（例如，乙酸、丙酸）、酚酸（诸如多酚酸、羟基苯甲酸）、羟基肉桂酸（诸如阿魏酸）以及其他酸，辅助酸不同于所述温和有机酸。

17、在一些实施例中，液体制剂包含至少约0.1重量%的所述至少一种温和有机酸。

18、在其他实施例中，液体制剂包含在约0.3重量%与30重量%之间的所述至少一种温和有机酸。

19、在一些实施例中，液体制剂包含至少约0.1重量%的所述至少一种有机抗氧化剂。

20、在其他实施例中，液体制剂包含在约0.3重量%与30重量%之间的所述至少一种有机抗氧化剂。

21、

载体液体一般为极性和/或质子溶剂，以容许至少一种温和有机酸和/或有机抗氧化剂溶解在其中。根据一些实施例，至少一种载体液体选自水、醇、胺、在环境温度下具有充分流动性的聚合物诸如聚醚（任选地具有进一步官能化）、液体离子以及它们的混合物。

22、根据一些实施例，至少一种载体液体为水性液体。根据其他实施例，至少一种载体液体为水。

23、液体制剂根据一些实施例可以进一步包含至少一种辅助抗氧化剂。不受理论的束缚，辅助抗氧化剂可以起作用以修改有机抗氧化剂反应的速率和/或产率以及使制剂适应各种基底类型和/或最终表面反应产物。它还可以起作用以延长制剂在储存期间的保质期。

24、根据一些实施例，至少一种辅助抗氧化剂选自生育酚（包括水溶性衍生物，诸如6-羟基-2,5,7,8-四甲基色满-2-甲酸）、类胡萝卜素（

例如β胡萝卜素、叶黄素、虾青素）、萜烯、类姜黄素（

例如姜黄素）、皂苷和类固醇（诸如雌二醇和雌三醇），其他生物分子（诸如胆红素、尿酸、谷胱甘肽），沿着芳香族和/或多烯分子结构具有π共轭的化学物质和/或能够使在容易发生化学键的均裂的位点形成的自由基高度稳定的化学物质，以及它们的组合，前提是辅助抗氧化剂不同于有机抗氧化剂并且不同于温和有机酸。

25、根据一些实施例，制剂包含至少约0.01重量%的所述至少一种辅助抗氧化剂。根据其他实施例，液体制剂包含在约0.1重量%与约30重量%之间的所述至少一种辅助抗氧化剂。

26、根据一些实施例，温和有机酸与所述辅助抗氧化剂的重量比(w/w)在约1:100与约100:1之间。

27、根据一些实施例，有机抗氧化剂与所述辅助抗氧化剂的重量比(w/w)在约1:100与约100:1之间。

28、液体制剂根据一些实施例可以进一步包含至少一种络合剂。络合剂与金属离子或金属氧化物中的一者或多者反应和/或结合，以促成表面形貌的变化和/或辅助未经处理的表面上的含金属离子物质的分解和/或在表面上形成锚定位点。锚定位点也可以通过络合剂的表面吸附来实现。锚定位点为在表面上的面漆中的材料可以与其结合从而实现面漆与金属表面之间所需的粘合的位点。虽然络合剂可以具有一定抗氧化活性，但应当注意，在本公开的范围内，络合剂与温和有机酸和/或有机抗氧化剂相比具有显著较低的抗氧化活性，同时具有增加的与离子金属物质或中性金属表面的络合能力。

29、根据一些实施例，至少一种络合剂选自多酚（包括槲皮素、儿茶素、类黄酮、单宁），生育酚（包括水溶性衍生物，诸如6-羟基-2,5,7,8-四甲基色满-2-甲酸），类胡萝卜素（

例如β胡萝卜素、叶黄素、虾青素），萜烯，类姜黄素（

例如姜黄素）、皂苷、类固醇（诸如雌二醇和雌三醇），其他生物分子（诸如胆红素、尿酸、谷胱甘肽），沿着芳香族和/或多烯分子结构具有π共轭的其他化学物质和/或能够使在容易发生化学键的均裂的位点处形成的自由基高度稳定的化学物质，聚醚（包括冠醚）和聚乙烯醇，多糖，聚胺，聚脲，聚乙烯醇，丙烯酸酯，聚环氧化物，聚砜，聚苯乙烯，聚酯，聚酰胺，多酚，以及/或者小螯合分子诸如：氨基聚羧酸盐（最显着的是edta）、亚氨基二琥珀酸(ids)、s,s-乙二胺-n,n'-二琥珀酸(edds)、l-谷氨酸n,n-二乙酸(glda)、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、氨基聚羧酸盐、次氮基三乙酸(nta)、聚天冬氨酸、它们的组合或它们的衍生物，前提是络合剂不同于所述温和有机酸和/或所述有机抗氧化剂。

30、根据一些实施例，制剂包含至少约0.01重量%的所述至少一种络合剂。根据其他实施例，液体制剂包含在约0.1重量%与约30重量%之间的所述至少一种络合剂。

31、取决于期望的施加方法，可以通过添加一种或多种粘度修改剂来修改液体制剂的粘度。粘度修改剂起作用以增加或减小液体制剂的粘度。

32、根据一些实施例，制剂包含至少一种胶凝剂。

胶凝剂为能够将液体制剂的粘度改变为期望粘度的药剂。一般来说，胶凝剂当施加至金属表面上时形成薄膜，从而增加制剂在金属表面上的滞留时间和/或辅助获得所需的表面改性。胶凝剂能够形成大分子的3维网络，例如聚合物链的粘弹性网络，从而捕获网络的结构内的温和有机酸和其他组分（如果存在）。此类物理捕获延长温和有机酸与金属表面的接触时间，并且因此增加制剂的效率。进一步地，胶凝剂可以起作用以增加制剂的稳定性（

例如防止储存期间抗氧化剂的沉淀），从而增加制剂的保质期。进一步地，在胶凝剂的辅助下形成的3d网络或膜可以充当用于结合期望涂层的基底。

33、胶凝剂可以选自水溶性或胶体水溶性聚合物（水胶体），诸如改性纤维素（

例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素）和其他多糖，聚乙烯醇，聚季铵盐-10，瓜尔胶，羟丙基瓜尔胶，黄原胶，结冷胶，芦荟凝胶，amia，卡拉胶，燕麦粉，淀粉和改性淀粉，明胶，茄替胶，阿拉伯胶，菊粉，魔芋胶，刺槐豆胶，葫芦巴胶，药蜀葵根，果胶和变性果胶，solagum，黄芪胶(tg)

等。

34、胶凝剂可以选自一种或多种聚合物，诸如丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、羧基乙烯基聚合物（

例如卡波姆树脂）、聚乙烯、聚烯基聚醚交联丙烯酸聚合物、疏水改性的交联丙烯酸聚合物等。

35、根据一些实施例，胶凝剂可以选自黄原胶、结冷胶、海藻酸钠、果胶、低或高甲氧基果胶、壳聚糖、聚乙烯醇以及它们的混合物。

36、根据一些实施例，制剂以在约0.001重量%与约10重量%之间的范围内的浓度包含所述至少一种胶凝剂。

37、根据一些实施例，制剂具有在约0.5与1500 mpa·秒之间的粘度。

38、根据一些实施例，制剂进一步包含选自以下项的至少一种功能添加剂：表面活性剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、表面结合剂、抗微生物剂、杀菌剂、结合剂、着色剂、增味剂、气味掩蔽剂、uv稳定剂、阻燃剂以及其他药剂。

39、根据另一方面，本公开提供了一种用于在涂覆之前处理金属表面的方法，该方法包括将本文所公开的液体制剂施加至所述金属表面上持续足以实现所需表面性质的一时间段。

40、根据一些实施例，该时间段足以从金属表面至少部分地移除金属氧化物。

41、根据其他实施例，该时间段足以增加所述金属表面的粗糙度和/或形成面漆与表面的充分粘合所需的最少量的化学物质。

42、根据其他实施例，该时间段足以实现制剂中的组分与金属表面之间的化学反应，以便形成有益的反应产物（诸如某些金属氧化物或其他化学物质（无论是无机的还是有机的）或者它们的络合物）至足以粘合期望面漆的程度。

43、根据一些实施例，该时间段在约5秒与约600秒之间。因此，与已知方法相比，本公开的方法容许在制剂与金属表面的相对短接触时间内实现以下项中的一者或多者：增加金属表面的表面积，从金属表面至少部分地移除金属氧化物，和增加所述金属表面的粗糙度，形成有益表面物质。

44、根据一些实施例，液体制剂在所述施加期间维持于约1℃与约80℃之间的温度下。根据一些实施例，通过浸渍、刷涂或喷涂将液体制剂施加至金属表面上。

45、根据一些实施例，该方法为连续方法。

46、根据一些实施例，该方法为工业方法。此类方法可以为独立方法，或者可以作为方法步骤并入用于生产经处理的金属零件的大规模生产线中。

47、根据一些实施例，该方法被定制为以相继的方式提供针对多个金属物体的相继预涂覆处理。

48、根据一些实施例，在所述时间段之后，一般通过使制剂滴落和/或在有或没有辅助加热的情况下将其吹掉（诸如用气刀）和/或用水或水性液体将其清洗掉而将制剂从所述金属表面移除。这种清洗可以通过浸渍至液体浴、一个或多个相继浴中来进行。

49、根据一些实施例，在已将制剂施加至金属之后，将经处理的金属加热至适于电泳涂覆和/或粉末涂覆工艺的温度。典型的温度在约60℃与约280℃之间的范围内。

50、由于待处理的金属零件或元件通常是在表面处理之前机加工或模制的，因此可能期望在表面处理之前从金属的表面移除任何润滑剂或其他处理残余物，特别是油性或脂肪性残余物。因此，通过一些实施例，该方法进一步包括在施加液体制剂之前对金属表面进行脱脂。

51、根据一些实施例，液体制剂适合用于具有不同精加工或表面特质的结构元件的各种金属部件上，诸如轧制氧化皮、镀锌钢、铝零件、焊缝区、软焊区

等。

52、根据一些实施例，在用涂覆制剂或涂覆材料进行涂覆之前，将液体制剂施加至金属的表面上一次。

53、根据其他实施例，制剂可以施加两次或更多次，其中在施加之间任选地清洗掉或移除过量的制剂或副产物。在每个此类施加循环中，容许液体制剂与金属表面或先前施加的层接触持续所述时间段。当执行此类循环施加时，在每个循环中施加的液体制剂可以是相同的（

即具有相同的组成）或不同的（

即在每个循环中，施加本公开的不同液体制剂，例如在温和有机酸和/或有机抗氧化剂、浓度、辅助抗氧化剂的存在量

等方面不同）。

54、根据另一方面，提供了一种用于在涂覆之前处理金属表面的方法，该方法包括：

55、(a)通过施加一种或多种脱脂组合物对金属表面进行脱脂；

56、(b)清洗金属表面以移除一种或多种脱脂组合物；

57、(c)将如本文所公开的液体制剂施加至所述金属表面上，持续足以产生足够大浓度的所需表面物质作为制剂与表面之间的化学反应的产物和/或修改金属表面的拓扑结构的时间段；以及

58、(d)在所述时间段之后移除所述液体制剂，从而获得准备用于涂覆的金属表面。

59、根据另一方面，提供了一种用于获得经涂覆的金属表面的方法，该方法包括：

60、(a)通过施加一种或多种脱脂组合物对金属表面进行脱脂；

61、(b)清洗金属表面以移除一种或多种脱脂组合物；

62、(c)将如本文所公开的液体制剂施加至所述金属表面上，持续足以产生足够大浓度的所需表面物质作为制剂与表面之间的化学反应的产物和/或修改金属表面的拓扑结构的时间段；

63、(d)在所述时间段之后移除所述液体制剂，从而获得准备用于涂覆的金属表面；以及

64、(e)将一个或多个涂覆层施加至步骤(d)的金属表面上。

65、根据另一方面，提供了一种用于获得经涂覆的金属表面的方法，该方法包括：

66、(a')通过施加一种或多种脱脂组合物对金属表面进行脱脂；

67、(b')清洗金属表面以移除一种或多种脱脂组合物；

68、(c')将如本文所公开的液体制剂施加至所述金属表面上，持续足以修改金属表面的拓扑结构的时间段；以及

69、(d')将一个或多个涂覆层施加至步骤(c')的金属表面上。

70、如本文所使用，除非上下文清楚地另外指明，否则单数形式“一个”、“

一种”以及“

该/所述”包括复数指示物。

71、如本文所使用，术语

约意在涵盖与参数（诸如浓度、温度、ph等）的具体提到的值偏差±10%。

72、每当在本文中指示数字范围时，该数字范围都意图包含所指示范围内的任何引用数字（分数或整数）。短语第一指示数字与第二指示数字“

之间的变动范围/范围”以及第一指示数字“至”第二指示数字的“变动范围/范围”在本文中可互换使用，并且意在包括第一指示数字和第二指示数字以及其之间的所有分数和整数。应当注意，在通过使用给定范围来描述各种实施例的情况下，如此给出该范围仅仅是为了方便和简洁，并且不应被解释为对本发明的范围的硬性限制。因此，范围的描述应被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。

73、贯穿本说明书以及随附权利要求，除非上下文另外要求，否则词语“

包含

(comprise)”和变化形式（诸如“

包含(comprises)”和“

包含(comprising)”）应理解成暗示包括该整数或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何整数或步骤或者整数和步骤的组。

74、通常，应当注意，应用于本公开的制剂、工艺和/或方法的任何组成部分的术语

“……至少一……”应理解为涵盖本公开的制剂、工艺和/或方法中的所述组成部分的一种、两种、三种、四种或甚至多种不同出现。

75、应当理解，为了清楚起见，在单独实施例的上下文中描述的本公开的某些特征还可以组合形式提供在单个实施例中。相反地，为简洁起见，在单个实施例的背景下描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合提供或在适当情况下提供于任何其他所描述实施例中。在不同实施例的上下文中描述的某些特征不应被视为那些实施例的基本特征，除非所述实施例在不具有那些元件的情况下不起作用。

76、本公开的

方法涉及许多方法步骤，这些方法步骤可以与或可以不与其他常见的物理-化学工艺相关联，以便实现期望的结果。除非另有指示，否则此类方法步骤（如果存在）可以以不同的顺序设定，而不影响该方法的可行性及其在实现期望最终结果方面的功效。