一种具有高附着力的塑料用水基油墨及制备方法与应用与流程

本发明涉及印刷油墨，尤其是涉及一种具有高附着力的塑料用水基油墨及制备方法与应用。

背景技术：

1、在全球环保法规日益严格和消费者绿色消费意识增强的双重驱动下，水基油墨因其挥发性有机化合物（vocs）排放极低、安全性高、易于清洗等优点，正逐步取代传统的溶剂型油墨，成为软包装印刷领域的主流发展方向。聚乙烯（pe）和聚丙烯（pp）薄膜因其优异的物理机械性能、良好的透明性、低廉的成本以及出色的阻隔性能，被广泛应用于食品、日化、医药等产品的软包装。然而，pe和pp属于典型的非极性聚烯烃材料，其表面能极低（通常低于34 mn/m），化学性质惰性，这导致极性较高的水基油墨在其表面难以润湿、铺展和牢固附着。这一固有矛盾构成了水基油墨在pe/pp薄膜上推广应用的核心技术障碍。为了克服这一障碍，行业内已发展出多种技术方案，但均存在以下局限性：首先是基材预处理技术方面：这是目前最普遍的工业实践，主要采用电晕处理、火焰处理或等离子体处理等方法，通过物理或化学作用在pe/pp薄膜表面引入极性基团，暂时提高其表面能。然而，该方法存在显著缺点：处理效果具有时效性，会随时间衰减，影响印刷质量的稳定性；增加了额外的设备投入和能耗成本；处理不均匀可能导致印刷缺陷；对于某些特殊结构的薄膜（如共挤膜）处理效果不佳。其次是再使用附着力促进树脂或助剂方面：在油墨配方中添加经过特殊改性的树脂（如氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂、特定结构的聚氨酯分散体）或小分子附着力促进剂（如有机钛酸酯、硅烷偶联剂）。这类方法在一定程度上改善了初始附着力，但往往引入新的问题：为提升附着力而增加的极性基团或小分子物质，在墨膜中形成亲水点，严重损害墨膜的耐水性和耐溶剂性；部分助剂与树脂相容性差，易发生迁移，导致墨膜表面性能不均或随时间变化；对干燥速度、光泽度等其他关键性能可能产生负面影响。

2、因此，本领域迫切需要一种创新的水基油墨技术，它能够跳出传统思维框架，通过智能化的材料设计与响应机制，在无需复杂预处理的前提下，系统性地、协同地解决在pe/pp等非极性塑料薄膜上实现高附着力、高耐水性、快干、高光泽的难题，从而推动环保印刷技术的实质性进步。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种具有高附着力的塑料用水基油墨及其制备方法。本发明核心要解决的技术问题是：如何打破水基油墨在非极性基材上“附着力与耐水性难以兼顾”、“储存稳定性与最终性能相互冲突”的固有矛盾，并同步优化干燥速度和光泽度，从而获得一种综合性能卓越、适用于高速印刷的环保型水基油墨。

2、为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

3、一种具有高附着力的塑料用水基油墨的制备方法，具体步骤如下：

4、（1）将由疏水性单体、ph响应性亲水单体、交联性单体和自乳化单体组成的混合单体、去离子水、反应性乳化剂和缓冲剂混合后进行预乳化反应得到预乳化液；

5、（2）将去离子水和乳化剂混合后加热升温，然后加入部分步骤（1）中制得的预乳化液和部分引发剂进行种子乳液聚合反应制得种子乳液；然后将剩余的预乳化液和剩余的引发剂分别匀速滴加到所述种子乳液中，进行乳液共聚反应；反应结束后，降温，加入ph调节剂将乳液ph值调节至8.0~9.5，过滤后制备得到自乳化型ph响应性丙烯酸树脂乳液；

6、（3）将步骤（2）中制得的自乳化型ph响应性丙烯酸树脂乳液、去离子水、环保共溶剂、润湿流平剂和消泡剂混合后制备得到预混液；

7、（4）往步骤（3）中制得的预混液中加入颜料后进行高速分散制备得到颜料浆料；其中，所述颜料为经过表面处理的颜料，所述表面处理包括raft聚合接枝处理、硅烷偶联剂处理或有机-无机杂化包覆处理中的一种。

8、（5）将步骤（4）中制得的颜料浆料进行研磨，直至细度≤5μm；然后往研磨后的浆料中加入ph调节剂，将体系ph值调节至8.0~9.5，并补充去离子水调整粘度；过滤后即可制得所述具有高附着力的塑料用水基油墨。

9、优选地，所述疏水性单体选自丙烯酸c4-c18烷基酯、甲基丙烯酸c4-c18烷基酯、苯乙烯中的一种或多种；所述ph响应性亲水单体选自甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙氨基乙酯中的一种或多种；所述自乳化单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。

10、优选地，所述反应性乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠。

11、优选地，所述交联性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

12、优选地，所述环保共溶剂选自丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、乳酸乙酯、γ-丁内酯中的一种或多种。

13、优选地，所述ph调节剂选自氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

14、一种前述方法制得的具有高附着力的塑料用水基油墨，按重量份计，包括以下组分：

15、自乳化型ph响应性丙烯酸树脂乳液 30~60份；

16、颜料 10~25份；

17、环保共溶剂 3~10份；

18、ph调节剂 0.1~2份；

19、润湿流平剂 0.1~1.5份；

20、消泡剂 0.1~1份；

21、去离子水 余量；

22、其中，所述自乳化型ph响应性丙烯酸树脂乳液由包含以下单体的混合物通过乳液共聚制得：

23、(a) 疏水性单体，占单体总重量的40%~70%；

24、(b) ph响应性亲水单体，占单体总重量的5%~20%，所述ph响应性亲水单体为含叔胺基的（甲基）丙烯酸酯单体；

25、(c) 自乳化单体，占单体总重量的2%~5%，所述自乳化单体为含羧基或磺酸基的可聚合单体

26、(d) 交联性单体，占单体总重量的2%~5%；所述交联性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

27、前方法制备的具有高附着力的塑料用水基油墨在非极性塑料薄膜上进行印刷的方法，包括以下步骤： 将所述具有高附着力的塑料用水基油墨施加到未经电晕处理的聚乙烯或聚丙烯薄膜表面；然后对施加了油墨的薄膜进行干燥；其中，在干燥过程中，油墨体系中的挥发性碱挥发，体系ph值下降，触发树脂分子发生亲疏水相分离与界面自组装，形成具有高附着力和高耐水性的墨膜。

28、优选地，所述干燥步骤采用热风干燥，或先采用热风干燥再进行紫外光辐照的后固化处理。

29、优选地，所述干燥条件为：干燥温度为60~100℃，干燥时间为20~60秒。

30、本发明所提供的具有高附着力的塑料用水基油墨及制备方法与应用的具体原理如下：本发明所提供的油墨首先通过在树脂分子中引入含叔胺基的单体（如dmaema）；在碱性水相（ph 8.0-9.5）中，叔胺基团被质子化（-nr2h+）后带正电荷并表现出强亲水性。这使得树脂分子在水相中高度水合，并通过与自乳化单体提供的负电荷（-coo-或-so3-）产生静电相互作用，形成稳定的双电层结构；着能进一步确保所制备的乳液具有优异的储存稳定性。其次， 所制备的油墨在干燥过程中的ph会下降：这是因为制备油墨的配方中使用了氨水等挥发性碱作为ph调节剂。因此，在使用油墨印刷后的干燥阶段，随着热风作用，氨分子（nh3）从墨膜中逸出，导致墨膜局部的ph值逐渐降低；当局部ph值降至叔胺的pka附近（约7.5）以下时，叔胺基团发生去质子化（-nr2h+ → -nr2），从亲水状态转变为疏水状态。这一亲疏水性质的突变，破坏了树脂分子在碱性条件下维持的亲水平衡，触发了分子的亲疏水相分离。疏水性的烷基链段和去质子化的叔胺部分，在热力学驱动下，倾向于向界面迁移并富集。其中，向油墨-基材（pe/pp）界面迁移的疏水链段，与低表面能的非极性基材具有极佳的相容性，通过范德华力等作用实现强力、持久的锚定，这也就是本发明所提供的油墨在塑料表面能获得超高附着力的根本原因。此外，油墨-空气界面迁移的疏水链段则同时会在墨膜表面形成一层致密的疏水保护层，赋予墨膜卓越的耐水性和抗污染性。

31、本发明所提供的具有高附着力的塑料用水基油墨及制备方法与应用的增益效果如下：

32、（1）本发明所提供的具有高附着力的塑料用水基油墨具有突破性的高附着力：在无需依赖基材预处理，未经电晕处理的pe/pp薄膜上即可实现百格测试4b-5b级的超高附着力，且附着力持久稳定。

33、（2）本发明所提供的具有高附着力的塑料用水基油墨应用于非极性塑料薄膜印刷时可在塑料薄膜表面形成强疏水表面，所制备的塑料薄膜印刷品浸水24小时后墨膜无任何泛白、起皱、脱落现象，耐水性远超传统水基油墨。

34、（3）本发明所提供的具有高附着力的塑料用水基油墨应用于非极性塑料薄膜印刷时，水分挥发速度快，指触干时间短，能够匹配现代高速印刷机（>150 m/min）的生产效率要求。

35、（4）本发明所提供的具有高附着力的塑料用水基油墨vocs含量极低，且无需高能耗的基材预处理工序，完全符合绿色印刷和可持续发展的要求。

36、（5）本发明所提供的具有高附着力的塑料用水基油墨具有广泛的应用前景： 特别适用于pe、pp等非极性塑料薄膜的凹版、柔版高速印刷，可用于食品包装袋、日化标签、工业膜材等多种领域，具有巨大的市场潜力。