一种高固体分快干型底面合一醇酸防护涂料及其制备方法与流程

本发明属于防腐涂料，涉及一种高固体分快干型底面合一醇酸防护涂料及其制备方法。

背景技术：

1、醇酸防护涂料以醇酸树脂为主要成膜物，通常配合防锈颜料、着色颜料、填料、金属羧酸盐催干剂、有机溶剂及涂料助剂制备。涂覆后，有机溶剂逐渐挥发，醇酸树脂所含不饱和脂肪酸链段在空气中的氧参与下发生氧化反应，并在金属羧酸盐催干剂的促进下形成交联涂膜。丙烯酸改性醇酸树脂兼具醇酸树脂的氧化固化特性和丙烯酸链段的成膜特性，可用于制备兼顾基材附着、表面装饰和介质阻隔要求的底面合一防护涂料。

2、高固体分醇酸防护涂料通过减少挥发性有机溶剂用量，提高成膜物和颜填料在涂料中的占比。与溶剂含量较高的体系相比，高固体分体系中树脂连续相的流动空间减小，颜填料颗粒之间以及颜填料与树脂之间的界面接触增多，涂料的分散状态、界面润湿状态和催干剂分布对储存稳定性及固化过程的影响更加突出。底面合一涂料还需要在同一涂层中同时承担防锈、附着和表面成膜作用，因此通常含有磷酸锌等防锈颜料以及氧化铁颜料、钛白粉等无机颜料。

3、磷酸锌表面具有离子性位点、吸附水及极性基团，部分无机颜料表面也存在羟基或其他极性位点。金属羧酸盐催干剂进入含有上述颗粒的涂料后，可能通过表面吸附、配位交换或界面富集等方式由树脂相向固相界面重新分布。与此同时，极性无机颗粒与相对低极性的醇酸树脂之间润湿不充分时，颗粒团聚和局部树脂贫化会增加有效界面面积及催干剂分布的不均匀性。涂料储存过程中持续的界面接触还可能加剧催干剂在固相中的富集，使树脂相内参与氧化固化的有效催干剂浓度下降。

4、在涂膜形成过程中，空气侧与涂膜内部的氧供应本身存在差异，催干剂在树脂相和固相之间分布不均会进一步放大不同区域的氧化交联速率差异。其结果是涂料储存后的干燥速度下降，并可能出现涂膜表层与内部固化进程不一致，影响底面合一涂层的连续成膜和防护稳定性。因此，本发明要解决的技术问题是：磷酸锌和无机颜料的极性界面对金属羧酸盐催干剂产生吸附和固相富集，造成树脂相中有效催干剂浓度降低及分布不均，进而导致涂料储存后干燥减慢和涂膜内外固化不均。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高固体分快干型底面合一醇酸防护涂料及其制备方法，针对磷酸锌和无机颜料吸附金属羧酸盐催干剂所致的固相富集、树脂相有效浓度降低及涂膜内外固化不均问题，亚麻油脂肪酸与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷开环加成，所得开环产物经水解和缩合，在磷酸锌及无机颜料表面形成有机硅处理层，再经分散、研磨和混合制得涂料。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种高固体分快干型底面合一醇酸防护涂料，包括丙烯酸改性醇酸树脂、表面改性磷酸锌、表面改性无机颜料、金属羧酸盐催干剂和有机溶剂；

4、所述表面改性磷酸锌和表面改性无机颜料的颗粒表面分别包括有机硅处理层，所述有机硅处理层含有开环产物经水解和缩合形成的硅氧结构和不饱和脂肪酸酯链段；

5、所述开环产物由亚麻油脂肪酸的羧基与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的环氧基发生开环加成反应形成。

6、优选的，所述亚麻油脂肪酸的酸值为195-205mgkoh/g、碘值为155-195gi2/100g；所述3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的环氧值为0.413-0.426mol/100g。

7、优选的，所述表面改性无机颜料中的无机颜料选自氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑和金红石型钛白粉中的至少一种；所述表面改性磷酸锌的d50为2-8μm，所述表面改性无机颜料的d50为0.2-2.0μm；所述表面改性磷酸锌与表面改性无机颜料的质量比为1:(0.3-2.0)。

8、优选的，所述金属羧酸盐催干剂包括主催干剂、2-乙基己酸锆和2-乙基己酸钙，所述主催干剂为2-乙基己酸钴或2-乙基己酸锰。

9、优选的，所述丙烯酸改性醇酸树脂、主催干剂、2-乙基己酸锆和2-乙基己酸钙的质量比为100:(0.2-0.6):(1.0-2.0):(0.5-1.2)。

10、优选的，所述防护涂料还包括沉淀硫酸钡、聚酯型高分子分散剂、有机膨润土、聚硅氧烷消泡剂、聚丙烯酸酯流平剂、甲乙酮肟；所述丙烯酸改性醇酸树脂、表面改性磷酸锌、表面改性无机颜料、沉淀硫酸钡、聚酯型高分子分散剂、有机膨润土、聚硅氧烷消泡剂、聚丙烯酸酯流平剂、甲乙酮肟和有机溶剂的质量比为100:(8-25):(7.5-30):40:(0.5-2.5):(0.5-1.2):(0.25-0.6):(0.1-0.6):(0.2-0.45):(5-25)。

11、优选的，所述丙烯酸改性醇酸树脂的固体含量为58-62wt.%，所述有机溶剂为闪点不低于40℃的脱芳烃溶剂油。

12、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的高固体分快干型底面合一醇酸防护涂料的制备方法，包括以下步骤：

13、s1，在氩气气氛下，将亚麻油脂肪酸、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和三苯基膦混合并进行开环加成反应，得到开环产物；

14、s2，将所述开环产物、异丙醇和醋酸水溶液混合进行水解，得到水解液；将所述水解液分别与磷酸锌和无机颜料接触并进行表面处理，减压脱除水、甲醇和异丙醇，分别得到表面改性磷酸锌和表面改性无机颜料；

15、s3，将第一份丙烯酸改性醇酸树脂、第一份有机溶剂和有机膨润土混合，随后加入聚酯型高分子分散剂，再加入所述表面改性磷酸锌、所述表面改性无机颜料和沉淀硫酸钡，经高速分散和研磨，得到研磨浆料；

16、s4，向所述研磨浆料中依次加入第二份丙烯酸改性醇酸树脂、第二份有机溶剂、金属羧酸盐催干剂、聚硅氧烷消泡剂、聚丙烯酸酯流平剂和甲乙酮肟，混合后过滤，得到所述高固体分快干型底面合一醇酸防护涂料。

17、优选的，s1中，所述亚麻油脂肪酸与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:(84-86)；所述三苯基膦与亚麻油脂肪酸的质量比为(0.1-0.3):100。

18、优选的，开环加成反应的物料温度为95-125℃、时间为2-5h，反应结束时开环产物的酸值不高于6mgkoh/g、环氧值不高于0.01mol/100g。

19、优选的，s2中，所述开环产物、异丙醇和醋酸水溶液的质量比为1:(0.5-1.5):(0.08-0.12)，所述醋酸水溶液中醋酸的含量为0.005-0.02wt.%，在20-40℃下水解30-90min，得到水解液。

20、优选的，以制备所述水解液时所加入的开环产物质量计，用于处理磷酸锌的开环产物与磷酸锌的质量比为(0.4-1.8):100，用于处理无机颜料的开环产物与无机颜料的质量比为(0.6-2.3):100。

21、优选的，将用于处理磷酸锌的水解液加入磷酸锌中，在40-60℃、600-1200r/min下处理0.5-1.5h；将用于处理无机颜料的水解液加入无机颜料中，在50-75℃、800-1500r/min下处理1-3h。

22、优选的，s2中，表面处理后的磷酸锌和无机颜料分别在60-85℃、绝对压力5-20kpa的条件下脱除水、甲醇和异丙醇，处理至所得表面改性磷酸锌和表面改性无机颜料的水分含量不高于0.5wt.%。

23、优选的，s3中，所述第一份丙烯酸改性醇酸树脂占丙烯酸改性醇酸树脂总质量的50-70wt.%，所述第一份有机溶剂占有机溶剂总质量的40-70wt.%。

24、优选的，将所述第一份丙烯酸改性醇酸树脂、第一份有机溶剂和有机膨润土在1000-1800r/min下混合10-30min，随后加入聚酯型高分子分散剂，再加入所述表面改性磷酸锌、表面改性无机颜料和沉淀硫酸钡，在800-1500r/min下分散15-40min，研磨至细度不大于30μm。

25、优选的，s4中，将所述研磨浆料的物料温度调节至不高于45℃，所述第二份丙烯酸改性醇酸树脂为剩余的丙烯酸改性醇酸树脂，所述第二份有机溶剂为剩余的有机溶剂，混合转速为300-800r/min、时间为20-40min，采用80-120目滤网过滤。

26、亚麻油脂肪酸所含羧基在三苯基膦催化下与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷所含环氧基发生开环加成。羧酸根氧对环氧环碳原子发生亲核进攻，环氧环中的碳氧键断裂，羧基转化为酯键，原环氧基相应生成羟基，形成含三甲氧基硅烷基、羟基和不饱和脂肪酸酯链段的开环产物。该反应将不饱和脂肪酸链与可水解硅烷基连接，使面向无机颗粒的硅烷端和面向树脂相的脂肪酸酯链段具有化学连接。开环产物与异丙醇和醋酸水溶液混合后，异丙醇降低含脂肪酸酯链段的开环产物与水相之间的相分离倾向，增大水与三甲氧基硅烷基的接触范围。醋酸提供酸催化环境，硅烷甲氧基发生水解，硅氧碳键断裂并形成硅醇基，同时释放甲醇。相邻硅醇基可脱水形成硅氧硅键，水解液中因而同时存在带硅醇基的开环产物及其低聚缩合物。异丙醇的稀释作用限制水解产物在接触颗粒之前形成尺寸较大的自缩合物，使硅醇基保留与颗粒表面极性位点接触的机会。

27、水解液分别与磷酸锌和无机颜料接触时，水解产物借助硅醇基、羟基与颗粒表面的极性区域发生氢键吸附、极性吸附及局部配位。氧化铁和金红石型钛白粉表面存在表面羟基，硅醇基可与其发生脱水缩合，形成金属氧硅连接；未直接与颗粒表面缩合的硅醇基可在已吸附分子之间继续形成硅氧硅键。磷酸锌表面具有水合区域、含锌位点和磷酸根相关极性区域，硅醇基及其低聚缩合物可在这些区域发生吸附，并借助自身缩合在颗粒表面沉积。

28、表面处理后的物料经减压脱除水、甲醇和异丙醇，液相体积随挥发物移出而减小，已吸附的水解产物向颗粒表面靠近，硅醇基之间继续缩合并形成硅氧结构。挥发物的移出还限制处理物在后续涂料体系中继续水解、缩合或诱发金属羧酸盐发生相态变化。所得有机硅处理层的无机侧由硅醇吸附、硅氧结构沉积以及氧化物表面可形成的金属氧硅连接维持，外侧含有经羟基酯结构连接的不饱和脂肪酸酯链段。该处理层仍可含有羟基和缩合后残留的硅醇基，其作用不是消除颗粒表面的全部极性，而是降低磷酸锌含锌位点、磷酸根相关区域及氧化物表面羟基位点对涂料连续相的直接暴露程度，并改变金属羧酸盐接近上述位点时的空间条件。

29、金属羧酸盐催干剂在涂料中以溶剂化或缔合物种存在，接触未处理磷酸锌和无机颜料后，可在颗粒表面发生吸附、配位交换或界面沉积，使催干金属由丙烯酸改性醇酸树脂连续相向固相界面迁移。有机硅处理层覆盖原有无机极性位点后，催干剂与上述位点之间的直接接触面积减小，脂肪酸酯链段构成的有机相区域对金属羧酸盐向无机表面的扩散形成空间阻隔，催干剂在固相界面的滞留随之减少。外露脂肪酸酯链段与丙烯酸改性醇酸树脂所含脂肪酸链段均具有长链烃结构，其分子间作用使树脂更易铺展于处理后颗粒表面，颗粒与树脂连续相之间的界面间隙缩小。界面润湿阻力下降还限制颗粒因表面极性差异重新聚集，减少团聚体内部难以被树脂浸润的空隙。

30、第一份丙烯酸改性醇酸树脂、第一份有机溶剂和有机膨润土经剪切混合后，有机膨润土对液相流动产生约束，降低颜填料因密度差发生迁移的速率。聚酯型高分子分散剂先进入该液相，颜填料投入后可吸附于颗粒界面并在相邻颗粒之间形成空间阻隔。高速分散使表面改性磷酸锌、表面改性无机颜料和沉淀硫酸钡的团聚体解离，研磨进一步减小残余团聚体尺寸并增加树脂与颗粒的接触面积。有机硅处理层中的脂肪酸酯链段降低树脂润湿表面改性磷酸锌和表面改性无机颜料时的极性差异，聚酯型高分子分散剂限制已经分开的颗粒再次接触，研磨浆料中的大尺寸团聚结构随之减少。

31、研磨会不断暴露颗粒界面并增加固液接触频率。金属羧酸盐催干剂在研磨完成后加入，并在研磨浆料温度降低后与第二份丙烯酸改性醇酸树脂和第二份有机溶剂混合，可避免催干剂经历高速剪切和颗粒新界面持续暴露的过程。后加入的树脂增加连续相体积并包围已分散颗粒，后加入的有机溶剂降低调漆阶段的流动阻力，使主催干剂、2-乙基己酸锆和2-乙基己酸钙在树脂连续相中扩散。

32、涂覆后，脱芳烃溶剂油由湿膜向空气侧迁移并挥发，丙烯酸改性醇酸树脂链段之间的距离减小，颜填料被固定在逐步形成的树脂连续相中。空气中的氧先进入涂膜表层，再沿树脂自由体积和颗粒界面向内部扩散。丙烯酸改性醇酸树脂所含不饱和脂肪酸链段与氧反应形成氢过氧化物，钴或锰主催干剂发生价态循环并促进氢过氧化物分解，生成的自由基引发不饱和链段之间发生自由基偶联和含氧交联。有机硅处理层中的不饱和脂肪酸酯链段也可进入氧化反应过程，使处理层外侧链段与邻近醇酸树脂链段之间形成自由基偶联连接，限制固化收缩过程中树脂链段从颗粒表面退缩，并减少颗粒周围的树脂贫化区和界面空隙。

33、涂膜表层的氧供应高于内部，醇酸树脂氧化固化形成由表及里的反应进程。未经表面处理的颜料使催干剂在固相界面富集时，树脂相不同区域中可参与氢过氧化物分解的催干剂浓度差增大，该浓度差与氧浓度差叠加后，表层和内部的交联速率差扩大，易形成表层先交联而内部链段仍具有较高运动能力的状态。表面改性磷酸锌和表面改性无机颜料对催干剂的吸附及界面滞留减少，使催干剂在树脂连续相中的空间浓度差缩小，因固相截留引起的附加固化梯度随之减小。内部区域中参与氢过氧化物分解的催干剂比例增加，表层则不需要依靠提高主催干剂加入量补偿固相损失，表层结皮、内部发软及两者之间固化进程不一致的倾向受到限制。颗粒与树脂之间的界面间隙及局部未固化区域减少后，沿颗粒界面形成的连续迁移路径受到阻断，水和腐蚀性离子进入涂膜内部时所经过的路径延长，界面脱粘和由软化区域起始的裂纹扩展受到限制。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了由亚麻油脂肪酸与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷形成开环产物并对磷酸锌及无机颜料进行表面处理的涂料组合物，开环产物经水解和缩合，在颗粒表面形成含硅氧结构和不饱和脂肪酸酯链段的有机硅处理层。该处理层遮蔽颗粒极性位点并增加其与丙烯酸改性醇酸树脂的亲和性，使颗粒团聚、界面间隙和树脂贫化区减少。金属羧酸盐催干剂与颗粒表面的直接接触受到限制，其在固相界面的吸附和富集减少，在树脂连续相中的浓度损失及空间分布差异随之减小。催干剂在研磨后加入，进一步减少其与新暴露颗粒界面的接触，使涂膜不同区域的氧化交联速率差缩小，表层结皮、内部发软及内外固化不同步受到抑制，兼顾不挥发物含量、干燥速度和固化程度。处理层中的不饱和脂肪酸酯链段可参与醇酸树脂氧化固化，限制树脂链段在固化收缩时脱离颗粒表面，使界面连通空隙和介质迁移通道减少，维持涂膜附着及防护性能。