一种高延伸率丙烯酸结构胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及结构胶，具体涉及一种高延伸率丙烯酸结构胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着汽车轻量化设计的不断推进，聚丙烯（pp）及其改性材料（如pp/epdm、pp/lgf等）因其密度低、成本低、可回收等优势，被广泛应用于汽车扰流板等外饰部件。扰流板的粘接固定通常采用结构胶粘剂替代传统的机械紧固方式，以实现更均匀的应力分布和更优良的外观质量。

2、目前，汽车扰流板粘接领域主流的胶粘剂体系为双组份聚氨酯结构胶。例如，中国专利cn119220219a公开了一种适用于汽车扰流板塑料基材粘接的双组份聚氨酯弹性结构胶，其具备低硬度、高断裂伸长率，但对pp等基材仍需进行表面火焰处理才能实现良好粘接。然而，聚氨酯体系存在以下固有缺陷：（1）pp等低表面能基材（表面能通常低于30mn/m）难以被聚氨酯胶粘剂有效浸润，需进行火焰或等离子处理才能实现良好粘接，增加了工序和设备成本；（2）固化过程中通常需要热压工艺（如80℃×60s）辅助定型，限制了生产效率；（3）聚氨酯对湿气敏感，储存和施工条件较为苛刻。

3、为解决上述问题，丙烯酸体系因其室温快速固化、对湿气不敏感等优势受到广泛关注。已知有机硼烷-胺络合物能够有效引发丙烯酸类单体的聚合，并对聚乙烯、聚丙烯等低表面能基材具有良好的粘接性。例如，中国专利cn1201467a公开了包含有机硼烷胺配合物和含至少一个酐基团的解络剂的引发剂系统；相关专利还公开了有机硼烷胺配合物的结构通式，其中r¹为含1-10个碳原子的烷基，r²和r³独立地选自含苯基的基团和含1-10个碳原子的烷基。该类粘合剂组合物对低能量表面具有良好的粘着性。

4、然而，现有丙烯酸结构胶普遍存在延伸率低（通常断裂伸长率小于30%）、模量高的问题，难以满足扰流板粘接中对柔韧性和应力吸收能力的要求。扰流板在温度变化时热胀冷缩明显，高模量胶粘剂会约束这种变形，导致内应力积聚，可能引起基材翘曲或脱胶。此外，现有丙烯酸结构胶在耐湿热老化性能（双85测试）方面往往不足，难以满足汽车外饰件在严苛环境下的长期可靠性要求。同时，传统丙烯酸结构胶通常采用甲基丙烯酸甲酯等高气味单体，施工环境较差。

5、因此，开发一种兼具免火焰/等离子处理、室温快速固化（无需热压）、高延伸率（>250%）和优异耐湿热老化性能的丙烯酸结构胶，对于汽车扰流板粘接领域具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种高延伸率丙烯酸结构胶及其制备方法和应用，通过有机硼烷-胺络合物引发体系实现pp基材的免火焰/免等离子处理直接粘接；通过甲基丙烯酸-2-乙基己酯（ehma）预聚体与星型sbs、液体端乙烯基丁腈橡胶（polyvest® ep mat）的协同增韧，实现断裂延伸率大于250%的高延伸率和低模量；通过多官能氮丙啶交联剂与高分子聚酯的协同作用，显著提高胶层的耐湿热老化性能；通过甲基丙烯酸四氢糠基酯（thfma）替代传统高气味单体，实现低气味环保特性。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种双组份丙烯酸结构胶，包括a组分和b组分；其中，所述a组分包括甲基丙烯酸四氢糠基酯（thfma）、星型sbs、液体端乙烯基丁腈橡胶（polyvest® ep mat）、甲基丙烯酸-2-乙基己酯（ehma）预聚物、解络合剂和触变剂；所述b组分包括有机硼烷-胺络合物、多官能氮丙啶交联剂、高分子聚酯和触变剂。

4、进一步的，按重量份数计，所述a组分包括：thfma 15-35份、星型sbs 5-20份、polyvest® ep mat 5-15份、ehma预聚物25-45份、解络合剂0.5-3份、触变剂1-5份及填料0-10份；

5、按重量份数计，所述b组分包括：有机硼烷-胺络合物0.5-5份、多官能氮丙啶交联剂1-5份、高分子聚酯5-20份、触变剂1-5份及填料0-10份。

6、进一步的，所述a组分与所述b组分的体积比为5-15:1。

7、本发明的技术方案中，a组分作为主体树脂相，b组分作为引发相，采用10:1的体积比，可在保证充分交联的前提下，最大限度保留柔性组分和增韧结构在胶层中的比例，有效抑制整体体积收缩，降低内应力；同时，b组分中适量多官能氮丙啶交联剂参与交联反应，提升网络致密性而不显著增加刚性，从而在保持高延伸率的同时维持高粘接强度和抗冲击性能。

8、进一步的，所述有机硼烷-胺络合物具有如式ⅰ结构通式：

9、r¹r²r³b ← :nr4r5r6

10、式ⅰ；

11、其中，r¹为含1-10个碳原子的烷基；r²和r³独立地选自含苯基的基团或含1-10个碳原子的烷基；r4、r5、r6独立地选自氢、含1-10个碳原子的烷基或含羟基/氨基的取代基；氮原子与硼原子的摩尔比为（1-1.5）:1。

12、优选地，所述有机硼烷-胺络合物为三乙基硼烷-二氨基丙烷络合物（teb-dap）、三乙基硼烷-二乙烯三胺络合物或三正丁基硼烷-乙二胺络合物。

13、本发明的技术方案中，有机硼烷-胺络合物在室温下是稳定的，不会自发引发聚合。当与a组分中的解络合剂接触时，解络合剂与络合物中的胺部分反应，释放出有机硼烷，有机硼烷随即引发丙烯酸类单体的自由基聚合。该引发体系对聚丙烯、聚乙烯等低表面能基材具有优异的粘接性能。

14、进一步的，所述解络合剂为含至少一个酐基团的化合物，选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐或其衍生物。

15、本发明的技术方案中，解络合剂的用量应足以有效释放有机硼烷以引发聚合，但不应过多以免聚合过快而影响对低表面能基材的粘接性能。含酐基团的化合物与有机硼烷-胺络合物中的胺部分反应，释放出有机硼烷，从而引发（甲基）丙烯酸酯单体的自由基聚合。

16、进一步的，所述星型sbs的聚苯乙烯含量为20-35%，数均分子量为100,000-300,000 g/mol。星型sbs的多个sbs臂从中心向外辐射排列，形成三维网络结构，提供了更多的物理交联点，在受力时能够更有效地分散应力，从而赋予胶层更高的延伸率和抗冲击性能。相比线型sbs，星型sbs在赋予胶层更高延伸率的同时，其支化结构也限制了分子链在老化过程中的过度运动，从而提高了耐老化性能。适用于本发明的星型sbs包括但不限于kratond-1116、kraton d-1101 ju、lcy globalprene 3411、lcy globalprene 3412、lcyglobalprene 3414、lg lg411、台橡taipol 2336a、台橡taipol 6241a、燕山石化sbs 4452、宁波长鸿高科ch4412等。

17、进一步的，所述ehma预聚物由ehma单体经本体预聚合制备而成，其数均分子量为5000-20000，预聚合转化率为20-40%。

18、所述ehma预聚物的制备方法为：将ehma单体与引发剂按比例加入反应釜中，在氮气保护下于60-80℃进行本体预聚合，反应过程中实时监测体系粘度和转化率，当转化率达到20-40%时，降温终止反应，得到ehma预聚物；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，用量为ehma单体质量的0.05-0.5%。

19、优选地，所述本体预聚合采用分段升温工艺：先在60-65℃反应2-4小时，再升温至70-80℃反应1-3小时，以有效控制聚合反应热和自动加速效应，避免爆聚。所述预聚体的数均分子量通过控制反应温度、引发剂用量和转化率进行调节：

20、当数均分子量控制在5000-8000时，预聚体为中等偏高粘度液体，操作性良好；

21、当数均分子量控制在8000-15000时，预聚体为高粘度液体，增韧效果显著；

22、当数均分子量控制在15000-20000时，预聚体为高粘度液体乃至半固体状态，增韧效果最佳，需适当加热或配合稀释单体使用。

23、综合考虑操作性和增韧效果，所述ehma预聚物的数均分子量优选为8000-15000。

24、进一步的，所述ehma预聚物的添加量对胶粘剂的延伸率和耐老化性能具有显著影响。本发明人经过大量实验研究发现：

25、当ehma预聚物添加量低于25份时，胶层中柔性链段比例不足，无法形成充分的互穿网络结构，断裂延伸率通常低于200%，且湿热老化后强度保持率低于75%；

26、当ehma预聚物添加量为25-35份时，胶层延伸率显著提升至250%以上，老化性能同步改善，综合性能优异；

27、当ehma预聚物添加量为35-45份时，延伸率可进一步提升至280%以上，但预聚体添加量过高会导致体系粘度增大，施工操作性有所下降，且拉伸强度略有降低；

28、当ehma预聚物添加量超过45份时，胶层模量过低，内聚强度不足，粘接强度下降至2.0mpa以下，无法满足结构粘接要求。

29、因此，本发明中ehma预聚物的添加量优选为25-45份，更优选为28-35份。

30、进一步的，所述液体端乙烯基丁腈橡胶（polyvest® ep mat）为100%固含量的甲基丙烯酸酯官能化液体合成橡胶。

31、本发明的技术方案中，液体端乙烯基丁腈橡胶优选100%固含量的甲基丙烯酸酯官能化液体合成橡胶（如polyvest® ep mat），其能够参与聚合反应，形成微观相分离结构，大幅提高延伸率和抗冲击性能。

32、进一步的，所述多官能氮丙啶交联剂为固含量大于99%的三官能团氮丙啶液体交联剂。

33、本发明的技术方案中，多官能氮丙啶交联剂优选固含量大于99%的三官能团氮丙啶液体交联剂（如dsm公司的cx100）。在胶粘剂体系中加入1-5份的多官能氮丙啶交联剂可以显著改善耐水性、耐化学性、耐湿性和耐盐雾性。

34、进一步的，所述高分子聚酯为数均分子量5000-50000的聚酯多元醇或聚酯树脂。

35、本发明的技术方案中，高分子聚酯的长链柔性链段能够有效吸收应力，提高胶层的延伸率和抗冲击性能。同时，聚酯链段的极性有助于提高与pp基材的界面结合力，改善粘接强度。

36、进一步的，所述触变剂为气相白炭黑；所述填料为碳酸钙、滑石粉或硅微粉中的至少一种。

37、本发明的技术方案中，通过采用气相白炭黑作为触变剂，可有效调控胶粘剂的流变性能，防止填料沉降，确保施胶过程中的操作稳定性。无机填料的加入可进一步降低固化收缩率，调节胶层模量，并降低成本。

38、本发明还提供一种如前述的双组份丙烯酸结构胶的制备方法，包括：

39、a组分的制备：将thfma、星型sbs、polyvest® ep mat和ehma预聚物混合后，加入解络合剂、触变剂和填料混合，真空脱泡，得到a组分；

40、b组分的制备：将有机硼烷-胺络合物、多官能氮丙啶交联剂、高分子聚酯、触变剂和填料混合，真空脱泡，得到b组分。

41、本发明的技术方案中，在a组分制备中，先将thfma、星型sbs、polyvest® ep mat和ehma预聚物充分混合，形成均一的有机树脂基体，为后续功能助剂的均匀分散提供良好相容环境；随后加入解络合剂、触变剂和填料，在温和搅拌条件下实现分子级分散。该顺序避免了解络合剂过早接触高活性组分，同时确保触变剂有效调控体系流变性能。最后通过真空脱泡彻底去除搅拌过程中卷入的空气及单体挥发物，防止气泡导致固化缺陷或粘接界面弱化。此工艺既保障了a组分在储存期内不发生预聚或凝胶，又为其与b组分混合后快速、充分固化奠定基础。

42、b组分制备中，先将有机硼烷-胺络合物、多官能氮丙啶交联剂、高分子聚酯混合，利用高分子聚酯的良好溶解性和润滑性促进有机硼烷-胺络合物的均匀分散，避免局部浓度过高引发热积累或分解风险；随后加入触变剂和填料，在剪切力作用下实现填料的解团聚与稳定悬浮。该加料顺序有效防止高比表面积填料直接与有机硼烷-胺络合物干混可能产生的摩擦热或静电火花，提升生产安全性。同样经真空脱泡处理后，消除体系内微气泡，确保b组分流变性能稳定，且在点胶或涂布过程中无颗粒析出或堵塞风险。

43、本发明还提供一种如前述的双组份丙烯酸结构胶在汽车扰流板聚丙烯基材粘接中的应用，将a组分与b组分按体积比10:1混合后涂布于聚丙烯基材表面，无需火焰或等离子处理，室温固化8-10分钟实现初固化，24小时达到最终强度。

44、本发明具有如下有益效果：

45、（1）本发明采用有机硼烷-胺络合物与含酐基团的解络合剂组成引发体系，实现了对pp等低极性基材的免火焰、免等离子处理直接粘接，室温下8-10min即可初固化，无需热压定型，显著简化工艺流程。

46、（2）本发明通过ehma预聚体与星型sbs、polyvest® ep mat构建协同增韧体系。ehma长链烷基侧基赋予聚合物链段优异的柔顺性，其预聚体形态与星型sbs的三维物理交联网络及polyvest® ep mat的微观相分离结构协同作用，形成互穿网络，使胶层断裂延伸率达到250%以上，显著优于传统丙烯酸结构胶（通常<30%），能够有效吸收扰流板因温度变化产生的热胀冷缩应力，避免基材变形。同时，该增韧网络在90℃×336h热老化及60℃×95%rh×336h湿热老化后剪切强度分别≥2.0mpa和≥1.5mpa，断裂延伸率保持≥150%，满足汽车扰流板粘接的严苛可靠性要求。

47、（3）本发明通过ehma预聚体/星型sbs/polyvest® ep mat协同增韧体系与有机硼烷-胺引发体系的有机结合，同步实现了pp基材免处理粘接、室温快速固化、高延伸率及优异耐老化性能，可替代现有需火焰处理及热压固化的聚氨酯体系，适用于汽车扰流板粘接。