一种复合导电胶及其制备方法和二次电池与流程

本技术涉及电化学，特别是涉及一种复合导电胶及其制备方法和二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、环境污染小等优势，已被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑及无人机等各类小型便携装置中，已然成为当今世界极具发展潜力的新型绿色高能化学电源装置。在各种非碳类负极材料中，硅负极材料最大理论克容量达到了4200mah/g，相比目前商业化的石墨负极，使用硅负极可以大大提高电池的能量密度，硅被誉为下一代锂离子电池负极材料。

2、但是硅材料所制得的负极极片，其膨胀比较大，限制了其应用场景。且由于硅的半导体特性，在硅极片中表现出的粉末电阻率高，导电网络需求高的特点，进一步限制了其特点；现有技术中通过加入碳纳米管作为导电剂提高硅负极的导电性，但是硅极片所应用的水系碳纳米管浆料，需要极其严苛的工艺条件，来满足其有良好的分散特性，限制了其性能的进一步发挥，从而不利于改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种复合导电胶及其制备方法和二次电池，以提高二次电池的循环性能和循环膨胀性能。具体技术方案如下：

2、本技术的第一方面提供了一种复合导电胶，其包括聚合物、碳纳米管和分散剂，聚合物为聚氨酯，复合导电胶中的碳纳米管的长度为lcμm，5≤lc≤20；碳纳米管的非曲比率n≥80％；其中，n1为θ0≤5°的碳纳米管数量，n2为θ0＞5°的碳纳米管数量，θ0为直线l1与切线l2的夹角，在复合导电胶的胶膜的扫描电镜照片中，将碳纳米管两端连接的直线为直线l1；以碳纳米管的曲率大的端点为碳纳米管的头部，沿碳纳米管的头部的切线为切线l2。复合导电胶中的碳纳米管的长度lc的值在上述范围内，可以提高碳纳米管的分散性的同时有利于导电网络的形成。碳纳米管的非曲比率n的值在上述范围内，说明碳纳米管在本技术的复合导电胶的胶膜中可以很好的分散。n的值越大，说明碳纳米管的分散越好。本技术的复合导电胶中，聚氨酯具有较弱的极性，可以较好地黏附在碳纳米管的表面，使得碳纳米管易于分散。将该复合导电胶应用于负极材料层，可以提高碳纳米管在负极材料层中的分散性，有利于导电网络的形成，提高负极材料层的导电性，同时，聚氨酯还具有良好的粘结性和弹性，不仅能够为负极材料层提供良好的粘结性能，还可以缓解含硅材料的膨胀，有利于改善二次电池的循环过程中因粘结强度不足或硅膨胀导致的负极材料层脱膜、粉化的问题，从而改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

3、在本技术的一些实施方案中，基于复合导电胶的质量，聚合物的质量百分含量为70％至99.8％，碳纳米管的质量百分含量为0.1％至12％，分散剂的质量百分含量为0.1％至18％。调控聚合物、碳纳米管和分散剂的质量百分含量在上述范围内，有利于聚合物均匀的黏附在碳纳米管的表面，使得碳纳米管更易于分散。将本技术的复合导电胶应用于负极材料层，可以提高碳纳米管在负极材料层中的分散性，有利于导电网络的形成，提高负极材料层的导电性，同时，还能够为负极材料层提供良好的粘结性能，在二次电池的循环过程中，改善因粘结强度不足导致的负极材料层脱膜、粉化的问题，从而改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

4、在本技术的一些实施方案中，形成聚合物的物质包括氰酸酯类单体和多羟基聚合物，所述氰酸酯类单体包括二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；多羟基聚合物包括聚碳酸酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇或聚碳酸亚乙酯二醇中的至少一种，氰酸酯类单体构成聚合物的第一结构单元，多羟基聚合物构成聚合物的第二结构单元基于第一结构单元和第二结构单元的摩尔数之和，第一结构单元的摩尔百分含量为45％至55％，第二结构单元的摩尔百分含量为45％至55％。上述第一结构单元可以为聚合物提供极性基团，第二结构单元可以为聚合物提供非极性基团以及弹性，聚合物由上述范围内的氰酸酯类单体和多羟基聚合物聚合得到，并调控其相应的结构单元的摩尔百分含量在本技术范围内，可以使得聚合物具有较弱的极性、良好的粘结性和弹性，从而使得碳纳米管在复合导电胶中易于分散，有利于提高负极材料层的导电性和粘结性能，从而进一步改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

5、在本技术的一些实施方案中，复合导电胶满足以下特征中的至少一者：(1)聚合物的原料的ph为7至8.5；(2)在聚合物的原料中，聚合物为乳液颗粒，乳液颗粒的平均粒径为80nm至350nm；(3)在循环伏安法测得的聚合物的还原曲线，在电压为3v至0v范围内出现的还原峰的峰强为y1，基线的强度为y0，1≤y1/y0≤1.01；(4)聚合物包括极性官能团，极性官能团包括氨基甲酸酯基团、氨基、羟基和氰基，极性官能团的原子质量总和与聚合物的重均分子量的百分比为x，10％≤x≤30％，；(5)聚合物的溶胀率为25％至45％；(6)82％≤n≤98％。满足上述特征中的至少一者，有利于改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

6、在本技术的一些实施方案中，碳纳米管的粉体原料中碳纳米管的长度为l0μm，0.05≤lc/l0≤0.5。lc/l0的值在上述范围内，说明复合导电胶中的碳纳米管的长度较长，较好地保持碳纳米管的原料的长度，有利于负极材料层中导电网络的形成，提高负极材料层的导电性，从而改善二次电池的循环性能。

7、在本技术的一些实施方案中，碳纳米管的原料的拉曼谱图中，在1525°至1625°出现g峰，在1300°至1400°出现d峰，g峰的强度为ig，d峰的强度为id，i0＝ig/id，60≤i0≤80。i0的值在上述范围内，说明本技术采用的碳纳米管的原料的破坏程度少，缺陷度低，更有利于提高负极材料层的导电性，从而更好地改善二次电池的循环性能。

8、在本技术的一些实施方案中，复合导电胶的拉曼谱图中，在1525°至1625°出现g’峰，在1300°至1400°出现d’峰，g’峰的强度为ig’，d’峰的强度为id’，i1＝ig’/id’，1.03≤i0/i1≤1.5，且i1≥50。i0/i1和i1的值在上述范围内，说明本技术的复合导电胶中的碳纳米管的破坏程度少，缺陷度低，更有利于提高负极材料层的导电性，从而更好地改善二次电池的循环性能。

9、在本技术的一些实施方案中，分散剂包括聚丙烯、纤维素、羧甲基纤维素或木质素中的至少一种。选用上述范围内的分散剂，可以使得聚合物更均匀的黏附在碳纳米管的表面，碳纳米管更加易于分散。这样，将该复合导电胶应用于负极材料层，可以提高碳纳米管在负极材料层中的分散性，有利于导电网络的形成，提高负极材料层的导电性，不仅能够为负极材料层提供良好的粘结性能，还可以缓解含硅材料的膨胀，有利于改善二次电池的循环过程中因粘结强度不足或硅膨胀导致的负极材料层脱膜、粉化的问题，从而改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

10、在本技术的一些实施方案中，复合导电胶满足以下特征中的至少一者：(1)在25℃、12rpm转速下，复合导电胶的水分散液中的复合导电胶的质量百分含量为8.0％至10.0％时，复合导电胶的水分散液的黏度范围为1000mpa·s至5000mpa·s；(2)复合导电胶的水分散液中复合导电胶的质量百分含量为8.0％至10.0％，将复合导电胶的水分散液存储，测得复合导电胶的水分散液的初始黏度为η0mpa·s，第7天和第28天各测试一次黏度，测得的黏度分别记为η1mpa·s、η2mpa·s，|η1-η0|≤500，|η2-η0|≤800；(3)复合导电胶的胶膜的断裂伸长率为5％至80％；(4)复合导电胶的胶膜的拉伸强度为10mpa至45mpa。满足上述特征中的至少一者，有利于改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

11、在本技术的一些实施方案中，将复合导电胶分散于水中，得到固含量为0.01wt％的稀释液，在放大100000倍的透射电镜照片中，稀释液中碳纳米管以碳纳米管束的形成聚集存在，碳纳米管束中碳纳米管的根数为2根至6根，聚合物在碳纳米管表面形成膜层，膜层的平均厚度为单根碳纳米管的直径的2倍至4倍，单根碳纳米管的直径为1.5nm至3.5nm。具有上述特征，说明本技术的复合导电胶中，聚合物(聚氨酯)可以较好地黏附在碳纳米管的表面，使得碳纳米管易于分散。将该复合导电胶应用于负极材料层，可以提高碳纳米管在负极材料层中的分散性，有利于导电网络的形成，提高负极材料层的导电性，同时，聚氨酯还具有良好的粘结性和弹性，不仅能够为负极材料层提供良好的粘结性能，还可以缓解含硅材料的膨胀，有利于改善二次电池的循环过程中因粘结强度不足或硅膨胀导致的负极材料层脱膜、粉化的问题，从而改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

12、本技术的第二方面提供了一种前述任一实施方案中提供的复合导电胶的制备方法，其包括以下步骤：将聚合物、碳纳米管、分散剂与水通过乳化剪切工艺和均质工艺得到，乳化剪切工艺的转速为6000rpm至12000rpm；均质的总次数为7次至12次，均质液压为10mpa至20mpa。由于本技术的复合导电胶中的碳纳米管易于分散，上述制备方法中的均质次数相较于常用的导电胶的均质次数更少，从而本技术的复合导电胶的制备方法简便、易于实现。

13、本技术的第三方面提供了一种二次电池，其包括正极极片和负极极片，负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面的负极材料层，负极材料层包括前述任一实施方案中提供的复合导电胶或前述任一实施方案中提供的制备方法制得的复合导电胶。负极材料层包括上述复合导电胶，不仅有利于负极材料层中导电网络的形成，提高负极材料层的导电性，还能够为负极材料层提供良好的粘结性能以及缓解含硅材料的膨胀，有利于改善二次电池的循环过程中因粘结强度不足或硅膨胀导致的负极材料层脱膜、粉化的问题，从而改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

14、在本技术的一些实施方案中，负极材料层还包括含硅材料，含硅材料包括硅、硅碳或硅氧中的至少一种，基于负极材料层的质量，硅元素的质量百分含量为m％，10≤m≤60。选用上述范围内的含硅材料，并调控硅元素的质量百分含量在上述范围内，可以使得二次电池具有较高能量密度，同时，有利于更好的发挥复合导电胶在硅负极体系中的作用，从而改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

15、在本技术的一些实施方案中，基于负极材料层的质量，复合导电胶的质量百分含量为q％，1.2≤q≤11.5。调控复合导电胶的质量百分含量在上述范围内，可以使得负极活性材料颗粒与颗粒之间具有良好的粘结力，不仅有利于负极材料层中导电网络的形成，提高负极材料层的离子传输能力，还能够为负极材料层提供良好的粘结性能以及缓解含硅材料的膨胀，有利于改善二次电池的循环过程中因粘结强度不足或硅膨胀导致的负极材料层脱膜、粉化的问题，从而改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

16、本技术的第四方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中提供的二次电池。从而本技术的电子装置具有较长的使用寿命。

17、本技术的有益效果：

18、本技术提供了一种复合导电胶及其制备方法和二次电池。复合导电胶包括聚合物、碳纳米管和分散剂，聚合物为聚氨酯，复合导电胶中的碳纳米管的长度为lcμm，5≤lc≤20；碳纳米管的非曲比率n≥80％。复合导电胶中的碳纳米管的长度lc的值在上述范围内，可以提高碳纳米管的分散性的同时有利于导电网络的形成。同时，碳纳米管的非曲比率n的值在上述范围内，说明碳纳米管在本技术的复合导电胶的胶膜中可以很好的分散。本技术的复合导电胶中，聚氨酯具有较弱的极性，可以较好地黏附在碳纳米管的表面，使得碳纳米管易于分散。将该复合导电胶应用于负极材料层，可以提高碳纳米管在负极材料层中的分散性，有利于导电网络的形成，提高负极材料层的导电性，同时，聚氨酯还具有良好的粘结性和弹性，不仅能够为负极材料层提供良好的粘结性能，还可以缓解含硅材料的膨胀，有利于改善二次电池的循环过程中因粘结强度不足或硅膨胀导致的负极材料层脱膜、粉化的问题，从而改善二次电池的循环性能和循环膨胀性能。

19、当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。