一种Zr-Y共掺杂改性的CaO基复合热化学储热材料及其制备方法与流程

本发明属于高温热化学储热材料，具体涉及一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料及其制备方法。

背景技术：

1、太阳能光热发电是实现大规模太阳能热利用的重要技术路径之一，其核心挑战在于如何克服太阳能的间歇性和不稳定性，以实现持续稳定的电力输出。配备高效、可靠的储热系统是解决这一问题的关键，它能够在日照充足时储存多余的热能，并在夜间或阴天时释放，从而保证发电系统的连续、平稳运行。在众多储热技术中，基于热化学储热材料的高温热化学储热技术，因其储热密度高、储热温度高且可长期无热损储存等优势，被认为是下一代太阳能光热发电站的理想储热方案。

2、在现有的高温热化学储热材料体系中，caco3/cao反应体系凭借其极高的储热密度（约1780 j/g）、超过700℃的高储热温度、极低的原料成本和广泛的自然界储量，受到了广泛的关注和研究，有望成为该领域最具前景的材料体系之一。其储热原理基于caco3的可逆碳酸化/煅烧反应：在储热阶段，利用外部热源加热使caco3分解为cao和co2，将热能转化为化学能储存；在放热阶段，将cao与co2接触发生碳酸化反应，将储存的化学能再次以热能形式释放。

3、然而，在实际应用中，上述cao/caco3储热体系面临着一个致命的缺陷，即长期循环稳定性差。在经历多次高温储放热循环后，cao或caco3颗粒会因局部过热和表面效应而发生严重的团聚和烧结，导致材料的比表面积急剧下降，阻碍co2在颗粒内部的扩散，使得碳酸化反应无法进行完全，最终导致材料的储热密度随循环次数增加而迅速衰减。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料及其制备方法，以解决上述问题。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将ca(no3)2-4h2o、zro(no3)2-xh2o、y(no3)2-6h2o和c6h8o7-h2o按预设的摩尔比溶解于去离子水中，得到混合溶液；

5、对混合溶液进行恒温搅拌，直至形成湿凝胶；

6、将湿凝胶进行干燥，得到蓬松多孔材料；

7、将蓬松多孔材料研磨后，在空气氛围下进行煅烧；

8、将煅烧后的产物进行研磨，得到zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料。

9、进一步的，所述预设的摩尔比中，ca、zr、y元素的摩尔比为 (5~20):0.5:0.5。

10、进一步的，所述c6h8o7-h2o与全部金属阳离子总摩尔数的摩尔比为 1:1~1:5。

11、进一步的，所述恒温搅拌的温度为 75~95℃，搅拌转速为400~800 r/min。

12、进一步的，所述干燥的温度为 120~150℃，干燥时间为 12~18 h。

13、进一步的，所述煅烧的温度为 750~1000℃，升温速率为2~10℃/min，煅烧时间为3~5 h。

14、进一步的，对煅烧后的产物进行研磨的时间为10~30min。

15、第二方面，本发明提供一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料，包括ca基体以及掺杂于所述ca基体中的zr元素和y元素，所述zr元素和y元素在材料中形成yzro3固溶体。

16、进一步的，所述材料中ca、zr、y元素的摩尔比为 (5~20):0.5:0.5。

17、进一步的，所述材料通过权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。

18、与现有技术相比，本发明有以下技术效果：

19、本发明通过选取ca(no3)2-4h2o、zro(no3)2-xh2o和y(no3)2-6h2o作为钙源、锆源和钇源，并配合c6h8o7-h2o作为络合剂和燃料，能够在分子水平上实现各金属离子的均匀混合，为后续形成物相均一的复合氧化物奠定基础；通过将混合溶液进行恒温搅拌以经历从溶液到湿凝胶的转变过程，能够形成一个连续的、由柠檬酸络合物构成的三维网络结构，将金属离子均匀地束缚在网络骨架之中，有效防止了成分偏析；通过对湿凝胶进行干燥，使其转化为蘑菇状的蓬松多孔材料，能够利用凝胶网络中的溶剂快速挥发而产生大量气孔，形成高比表面、高孔隙率的特殊前驱体结构，有利于缩短后续煅烧过程中的气体扩散路径；通过将蓬松多孔材料在空气氛围中进行高温煅烧，能够使金属硝酸盐和有机网络充分分解并原位反应，生成以cao为主体的晶体骨架，并使得掺杂元素zr和y相互扩散并原位反应，在cao基体中形成了化学性质极其稳定、耐高温的yzro3固溶体；通过将最终煅烧产物进行充分研磨，能够得到粒径均匀、分散性良好的复合储热材料粉体。

20、本发明制备的zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料，通过内部生成的高度分散的yzro3固溶体纳米颗粒，在材料微观结构中充当了物理隔离屏障，能够有效抑制cao颗粒在高温储放热循环过程中的接触、团聚和烧结，维持了反应所需的多孔结构和活性比表面积，使得该复合材料在保持cao基体高储热密度的同时，具备了优异的长期循环稳定性，适用于新一代太阳能光热发电站的储热系统。

1.一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料的制备方法，其特征在于，所述预设的摩尔比中，ca、zr、y元素的摩尔比为 (5~20):0.5:0.5。

3. 根据权利要求1所述的一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料的制备方法，其特征在于，所述c6h8o7-h2o与全部金属阳离子总摩尔数的摩尔比为 1:1~1:5。

4. 根据权利要求1所述的一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料的制备方法，其特征在于，所述恒温搅拌的温度为 75~95℃，搅拌转速为400~800 r/min。

5. 根据权利要求1所述的一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为 120~150℃，干燥时间为 12~18 h。

6. 根据权利要求1所述的一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为 750~1000℃，升温速率为2~10℃/min，煅烧时间为3~5h。

7.根据权利要求1所述的一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料的制备方法，其特征在于，对煅烧后的产物进行研磨的时间为10~30min。

8.一种zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料，其特征在于，包括ca基体以及掺杂于所述ca基体中的zr元素和y元素，所述zr元素和y元素在材料中形成yzro3固溶体。

9. 根据权利要求8所述的zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料，其特征在于，所述材料中ca、zr、y元素的摩尔比为 (5~20):0.5:0.5。

10.根据权利要求8或9所述的zr-y共掺杂改性的cao基复合热化学储热材料，其特征在于，所述材料通过权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。