一种负载2-氨基苯并噻唑的氨基化海泡石交联的自修复抗菌防腐水凝胶涂层制备方法及应用

本发明涉及金属腐蚀防护与功能涂层，具体为一种负载2-氨基苯并噻唑的氨基化海泡石交联的自修复抗菌防腐水凝胶涂层制备方法及应用。

背景技术：

1、随着海洋工程装备、船舶运输、海上风电及海洋油气开发等产业的快速发展，金属材料在高盐、高湿和富氧等复杂海洋环境中的服役需求不断增加。然而，海洋环境中大量氯离子的存在会加速金属表面的电化学腐蚀过程，同时海洋微生物容易在金属表面附着并形成生物膜，进一步诱发和加剧微生物腐蚀，从而导致金属结构性能下降、服役寿命缩短甚至引发安全事故。因此，开发兼具高效防腐、抗菌及长效稳定性的金属防护涂层已成为海洋防护领域的重要研究方向。

2、目前，有机涂层因成本低、施工方便及适用范围广而得到广泛应用。然而，传统有机涂层主要依赖物理屏障作用阻隔腐蚀介质渗透，其在长期服役过程中容易受到机械磨损、温度变化及环境应力等因素影响，产生裂纹、针孔和局部剥落等缺陷。一旦涂层受损，腐蚀介质便可沿缺陷快速渗透至金属基体表面，引发局部腐蚀并导致涂层失效。因此，赋予涂层自修复能力和主动防护功能已成为提高其耐久性的重要研究思路。

3、近年来，水凝胶材料因具有独特的三维网络结构、优异的柔韧性、良好的成膜性以及丰富的功能基团而受到广泛关注。pva作为一种常用的亲水高分子材料，具有良好的机械性能、生物相容性和成膜性能，已被广泛应用于水凝胶涂层的构筑。osa含有丰富的醛基官能团，能够与带有氨基的物质发生席夫碱反应形成动态共价键，从而赋予水凝胶优异的自修复性。因此，构建基于pva和osa的动态交联水凝胶，为开发兼具结构稳定性和自愈能力的新型防护涂层提供了重要途径。

4、然而，仅依靠水凝胶本身的物理屏障作用难以满足长期复杂环境下的防腐需求。为进一步提高涂层的主动防护能力，研究者尝试将缓蚀剂负载于载体中，实现腐蚀触发响应释放。其中，海泡石是一种天然纳米纤维状硅酸盐矿物，具有较大的比表面积、丰富的孔道结构和良好的负载能力。通过对海泡石进行氨基化改性，不仅能够提高其与水凝胶基体之间的界面结合能力，还可利用表面氨基与osa中的醛基形成动态席夫碱键，从而增强结构稳定性。同时，氨基化海泡石还可作为容器负载活性物种，在腐蚀发生时实现活性物种的可控释放，形成主动防护机制。

5、因此，开发一种以pva/osa水凝胶为基体、负载活性组分的氨基化海泡石为交联剂的多功能防护涂层，实现物理屏障、自修复、主动防腐和抗菌功能的协同作用，对于提高海洋环境下金属材料的长期服役可靠性和安全性具有重要的理论意义和应用价值。

技术实现思路

1、为解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：本发明提供一种负载2-氨基苯并噻唑的氨基化海泡石交联的自修复抗菌防腐水凝胶涂层制备方法及应用，其以聚乙烯醇（pva）和氧化海藻酸钠（osa）构建三维水凝胶网络结构，并引入abt@hsep-nh2作为交联剂和载体，hsep经表面氨基化改性，负载兼具防腐与抗菌作用的2-氨基苯并噻唑（abt），制得abt@hsep-nh2纳米容器，abt@hsep-nh2均匀分散于pva/osa水凝胶基体中，并通过氨基与醛基之间形成的动态席夫碱键与水凝胶网络发生化学结合，从而构筑结构稳定且致密的有机—无机复合防护体系，所述pva与osa按照质量比1∶1复配形成涂层基质水凝胶。

2、本发明第一方面保护负载abt的hsep-nh2纳米容器的制备方法，所述abt@hsep-nh2是一种利用真空负载方法制备而成，所制备的abt@hsep-nh2是一种棒状结构，具体制备步骤包括：

3、步骤一、hsep的制备：取天然海泡石（sep）研磨后分散于去离子水中，滴加盐酸调节ph至4，过滤后干燥24 h，将干燥sep加入蒸馏水中，搅拌30 min，滴加30%过氧化氢至无气泡产生，真空过滤后于干燥24 h，取上述产物加入20 ml盐酸中，振荡处理12 h，过滤并洗涤至中性，干燥24 h后粉碎过200目筛，得到酸处理过的海泡石，记为hsep；

4、步骤二、hsep-nh2的制备：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）、乙醇和去离子水超声处理至溶液澄清透明，得到硅烷水解液，随后，向硅烷水解液中加入hsep超声分散30min，搅拌反应12 h，冷却后离心收集，并干燥24 h，得到氨基化海泡石，记为hsep-nh2；

5、步骤三、abt@hsep-nh2的制备：采用真空负载法，将hsep-nh2加入abt溶液中，真空搅拌和常压搅拌各30 min，循环3次，离心分离并干燥，得到abt@hsep-nh2。

6、进一步的，所述共价交联网络赋予涂层自修复性能，所述abt在外界触发下可以缓慢释放，并在金属表面形成保护膜提供活性保护，所述水凝胶基体、动态交联网络及abt缓释共同作用，提高涂层的自修复、抗腐蚀和抗菌性能。

7、本发明第二方面保护一种具有多重防护功能的pva/osa基复合水凝胶涂层制备方法及应用。

8、所述复合水凝胶涂层的制备具体步骤包括：

9、s1、osa的制备：将海藻酸钠分散于乙醇中，缓慢加入含高碘酸钠的水溶液，室温避光搅拌反应5 h，加入乙二醇搅拌1 h终止反应，再加乙醇沉淀产物，真空过滤并洗涤纯化3次得到白色粉末，将所得产物于去离子水中溶解旋蒸4 h后，冷冻干燥48 h，得到osa粉末；

10、s2、pva/osa水凝胶的制备：配制pva溶液（95 °c，2 h）和osa溶液（40 °c，2 h），将pva与osa溶液按质量比1:1混合，记为pva/osa水凝胶；

11、s3、pva/osa/0.25abt@hsep-nh2复合水凝胶的制备：以pva/osa为涂料基质水凝胶，分别加入含量为的hsep-nh2作为交联剂充分搅拌均匀，得到复合水凝胶并记为pva/osa/0.25hsep-nh2，另在pva/osa中加入abt@hsep-nh2，经充分搅拌后得到pva/osa/0.25abt@hsep-nh2水凝胶；

12、s4、先清理锌片表面的氧化层、杂质和附着污染物，清理后干燥备用，将上述所得水凝胶静置脱泡，随后采用旋涂工艺将复合水凝胶均匀施涂于预处理后的锌片表面，涂覆完成后，将样品置于30 °c烘箱中固化3 h，得到相应的复合水凝胶涂层。

13、进一步的，所述旋涂工艺包括：首先以高转速旋涂形成底层，然后以低转速连续旋涂三层。

14、具备以下有益效果：

15、（1）防腐功能：该涂层依托pva/osa致密网络与hsep-nh2构建交联结构，形成稳固物理屏障，阻挡腐蚀介质渗透，同时abt@hsep-nh2可缓释abt，在金属表面形成钝化膜，从物理阻隔与活性保护两方面协同作用，大幅提升涂层长效耐腐蚀能力。

16、（2）自愈合功能：涂层内部存在动态席夫碱键，涂层出现划痕、裂纹等损伤时，化学键可自主断裂并重新结合，重构网络结构，同时受损区域释放的abt能形成保护膜，双重作用下让涂层缺陷处恢复形态与防护能力，实现高效自修复。

17、（3）抗菌功能：abt具有抗菌活性，从abt@hsep-nh2中缓释后，可破坏大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细胞膜结构，抑制细菌增殖与生物膜形成。