一种耐高温高压智能自修复防腐涂层及其制备方法和应用与流程

本发明属于核电设备防腐涂层，具体涉及一种耐高温高压智能自修复防腐涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、核电设备长期服役于高温、高压、高湿及强腐蚀性介质的极端工况环境。以压水堆核电站为例，一回路冷却剂系统运行温度通常为280~350℃，运行压力达15~18mpa，冷却剂中含硼酸等腐蚀性介质；而第四代先进核能系统，如熔盐堆、铅冷快堆等，其服役温度可达600℃以上，对设备结构材料的耐高温、耐腐蚀性能提出了更高要求。核岛内的蒸汽发生器传热管、主管道及焊缝、反应堆压力容器内壁等关键金属构件，在长期高温高压水环境中，极易发生应力腐蚀开裂（scc）、晶间腐蚀、点蚀及流动加速腐蚀等失效形式，严重威胁核电机组的安全运行与服役寿命。据统计，由腐蚀导致的核电设备失效占全部失效案例的40%以上，而其中应力腐蚀失效占比尤为突出，已成为制约核电设备长期安全运行的关键瓶颈问题之一。

2、目前，针对核电设备的腐蚀防护，工程上主要采取以下几种技术路线：一是提升基材合金等级，如采用inconel 690合金、incoloy 800合金等镍基耐蚀合金，但该方案材料成本极高，且无法完全杜绝应力腐蚀的发生；二是采用冷喷涂或超音速火焰喷涂制备金属/合金防护涂层，该类涂层虽具有一定耐蚀性，但涂层内部不可避免地存在孔隙、微裂纹等缺陷，腐蚀介质可沿缺陷渗透至基材界面，且金属涂层与基材的热膨胀系数差异易导致涂层在热循环中产生剥离，更重要的是其不具备任何自修复功能；三是采用传统有机防腐涂层，如环氧树脂、聚氨酯等体系，该类涂层虽施工便捷、成本适中，但耐高温性能普遍不足，在200℃以上环境中易发生树脂老化、热分解、粉化脱落，无法满足核电长期高温服役需求，且涂层受外力产生微损伤后无法自主修复，损伤区域会快速扩展为宏观裂纹，最终导致涂层防护功能完全丧失。

3、近年来，自修复智能涂层成为防腐领域的研究热点，但现有公开的自修复涂层技术大多面向常温、常压、大气环境下的应用场景，其自修复功能通常依赖单一环境刺激响应机制（如单一光响应、单一ph响应或单一湿气响应），在核电高温高压多场耦合极端环境下，常规微胶囊囊壁材料易提前破裂失效，缓蚀剂芯材高温易分解失活，修复响应速度迟缓甚至完全失效，无法实现核电工况下的有效自主修复。此外，现有自修复涂层普遍存在涂层致密性不足、与金属基材界面结合强度低、长期服役易分层剥落等问题，难以满足核电厂对涂层防护寿命长达40~60年的严苛要求。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐高温高压智能自修复防腐涂层及其制备方法和应用，用以解决现有技术中核电防腐涂层无法同时耐受高温高压极端工况并具备损伤后自主快速修复功能的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、第一方面，本发明提供一种耐高温高压智能自修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，对核电金属基材表面进行预处理，然后采用低温等离子体进行表面活化处理，获得预处理基材；

5、s2，将耐高温改性环氧树脂、有机硅改性聚氨酯、聚四氟乙烯微粉、固化剂、分散剂、消泡剂与无水乙醇溶剂混合，经搅拌分散和超声均质处理，制备得到复合成膜基体；

6、s3，将高熵合金纳米粉体、纳米二氧化硅气凝胶和纳米氧化铬粉体混合，采用硅烷偶联剂进行表面改性处理，经烘干、研磨，获得改性耐蚀填料；

7、s4，以脲醛树脂为囊壁材料，包覆含有缓蚀剂和钝化剂的复配芯材，制备自修复微胶囊；

8、s5，将s3制得的改性耐蚀填料和s4制得的自修复微胶囊加入s2制得的复合成膜基体中，经搅拌均匀和真空脱泡处理，得到智能自修复防腐涂料；

9、s6，采用梯度喷涂工艺，将s5制得的智能自修复防腐涂料依次喷涂于s1所得预处理基材表面，分别形成底漆层、中涂层和面漆层，经分段梯度升温固化处理，得到所述耐高温高压智能自修复防腐涂层。

10、本发明进一步的改进在于，s1中，所述预处理包括喷砂除锈、脱脂除杂和清洗，喷砂除锈等级达到sa3.0级，喷砂后基材表面粗糙度为40~60μm；所述低温等离子体表面活化处理在氩气气氛中进行，处理功率为300~400w，处理时间为5~9min。

11、本发明进一步的改进在于，s2中，所述耐高温改性环氧树脂为有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂或酚醛改性环氧树脂中的至少一种；所述固化剂为胺类固化剂、酚醛类固化剂或酸酐类固化剂中的至少一种；所述分散剂为聚丙烯酸酯类分散剂、聚氨酯型高分子分散剂、含胺基/聚酰胺分散剂或有机硅类分散剂中的至少一种；所述消泡剂为有机硅类消泡剂、非硅聚醚消泡剂或丙烯酸酯高分子消泡剂中的至少一种；所述搅拌分散的转速为700~1000r/min，搅拌时间为30~40min；所述超声均质的功率为200w，时间为10~30min。

12、本发明进一步的改进在于，s3中，按质量份数计，所述高熵合金纳米粉体为10~15份，所述纳米二氧化硅气凝胶为3~7份，所述纳米氧化铬粉体为2~4份；所述高熵合金纳米粉体为fecraltimo高熵合金纳米粉体；所述硅烷偶联剂为kh-560，改性温度为60~70℃，改性时间为1.5~3.5h，烘干温度为80℃，研磨后改性耐蚀填料的粒径≤100nm。

13、本发明进一步的改进在于，s4中，所述复配芯材由钼酸盐缓蚀剂与有机胺钝化剂按质量比2:1复配而成；所述自修复微胶囊的囊壁厚度为30~50nm；所述自修复微胶囊具有温度≥250℃和/或涂层微裂纹应力≥0.5mpa时触发释放芯材的双响应特性。

14、本发明进一步的改进在于，s5中，所述改性耐蚀填料的添加量为所述智能自修复防腐涂料总质量的12%~18%；所述自修复微胶囊的添加量为所述智能自修复防腐涂料总质量的4%~9%。

15、本发明进一步的改进在于，s6中，所述底漆层的喷涂厚度为20~30μm，所述中涂层的喷涂厚度为40~50μm，所述面漆层的喷涂厚度为30~40μm；所述分段梯度升温固化处理为：常温表干30min，80℃预固化1h，150℃固化2h，220℃高温终固化3h，随后自然冷却至室温。

16、第二方面，本发明还提供一种耐高温高压智能自修复防腐涂层，采用如上述的制备方法制得。

17、本发明进一步的改进在于，所述涂层为多层复合结构，总厚度为90~120μm，孔隙率≤0.8％，涂层与金属基材的结合强度≥45mpa，所述涂层在400℃高温、20mpa高压工况下连续服役500h无开裂、脱落或粉化，且涂层表面产生微裂纹或浅划痕损伤后能够在30min内完成自主修复。

18、第三方面，本发明还提供一种如上述的耐高温高压智能自修复防腐涂层在核电设备防腐中的应用，所述涂层用于核电站压水堆一回路管道、二回路管道、蒸汽发生器传热管、主管道焊缝、反应堆压力容器内壁，以及第四代熔盐堆和铅冷快堆高温承压设备的腐蚀防护。

19、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

20、本发明提供一种耐高温高压智能自修复防腐涂层的制备方法，首先，在基材预处理阶段采用低温等离子体进行表面活化处理，相较于传统仅依靠喷砂粗化的方式，可显著提升基材表面能并引入活性官能团，使后续涂层与基材的结合强度提升至45mpa以上，有效解决了长期服役过程中涂层易分层剥落的技术难题；其次，在复合成膜基体配制阶段将耐高温改性环氧树脂与有机硅改性聚氨酯复配，结合聚四氟乙烯微粉的增韧作用，使成膜基体兼具高交联密度与优异的抗热氧老化性能，配合后续的分段梯度升温固化工艺，可有效消除涂层内部应力集中和溶剂残留气孔，使涂层致密度大幅提升、孔隙率降至0.8%以下；在此致密化基础上，分段梯度升温固化工艺还协同保护了包覆于涂层内部的温度/应力双响应微胶囊，避免其因高温急剧固化而提前破裂失活，确保微胶囊在常温储存及常规施工过程中保持囊壁结构完整与芯材零泄漏，仅在涂层服役过程中遭遇温度≥250℃极端高温或微裂纹尖端应力≥0.5mpa的局部应力集中时，囊壁才按设计触发破裂并释放缓蚀剂芯材，实现对损伤区域的精准自主修复；此外，高熵合金纳米粉体协同纳米二氧化硅气凝胶和氧化铬构成的复配耐蚀体系，经硅烷偶联剂表面修饰后均匀分散于涂层中，在高温硼酸/海水腐蚀介质中可形成致密钝化阻挡层，进一步强化涂层的抗介质渗透与抗冲蚀能力。经上述多步骤协同作用，所制备涂层可在400℃、20mpa工况下连续服役500h无开裂脱落，微损伤后30min内完成自主修复，且整体工艺步骤简洁、参数可控、无需昂贵设备，具有良好的工业化规模施工前景。

21、本发明还提供一种耐高温高压智能自修复防腐涂层，相较于现有核电防腐涂层产品，在极端工况耐受性和智能修复功能方面实现了核心性能指标的显著突破：涂层与基材结合强度≥45mpa，孔隙率≤0.8%，可长期耐受400℃高温和20mpa高压并连续服役500h无开裂脱落；同时涂层表面产生微裂纹或浅划痕损伤后，可在30min内通过温度或应力触发微胶囊释放缓蚀剂芯材完成自主修复，修复后涂层防护性能恢复，而现役核电涂层无任何自修复能力，微小缺陷一旦产生即持续扩展直至防护功能完全丧失。上述性能突破有效解决了核电设备防腐涂层在极端工况下易失效、检修更换频繁的行业痛点，可直接适配核电站压水堆及第四代先进堆关键设备的腐蚀防护需求。