一种改性石墨烯、导热双组份杂化胶及制备方法与流程

本发明具体涉及一种改性石墨烯、导热双组份杂化胶及制备方法，属于胶粘剂。

背景技术：

1、伴随电子、工业、半导体产业的高速发展，各类元器件呈现出集成化与微型化的态势，其发热量也在持续增加，这使得散热问题成为制约器件可靠性和使用寿命的关键瓶颈。为确保电子元器件能够正常且稳定地工作，一种合适的散热封装技术就显得尤为重要，而导热粘接胶黏剂兼具散热和粘接的双重功效，能够切实有效地改善因热量集中所导致的产品缺陷。近年来，双组分导热胶粘剂中的以硅烷改性聚醚树脂与环氧树脂复配的双组分杂化胶体系，因其兼具聚醚链段的柔韧性和环氧树脂的高强度与粘接性等优势受到关注。

2、导热填料的种类、形态及界面特性是决定导热胶粘剂最终性能的核心因素，填料的添加可以显著改善材料的导热性能、力学性能，但简单的共混会使得材料产生开裂、导热填料和基体树脂相分离等问题，无法形成有效的导热路径，也会大大影响材料的导热率。在实际使用过程中材料的界面处存在极大的隐患，难以满足现有环境的使用要求。

3、公开号为cn120574537a的专利申请中公开了一种改性碳纳米管、导热双组份杂化胶及制备方法。该方案采用长链烷基季铵盐对碳纳米管进行初步改姓，然后采用铁离子并经还原得到含铁的改性碳纳米管导热填料，最后将该改性碳纳米管用于双组分杂化胶体系。该技术在改善碳纳米管填料的分散性及导热性能方面取得了一定进展，但是碳纳米管为一维管状结构，虽然其本征导热性能优异，但在聚合物基体中易发生缠绕和弯曲，难以形成贯穿整个基体的连续导热通路，且这种点-点接触界面会产生更大的热阻；同时碳纳米管之间因范德华力作用极易聚集，即使经过季铵盐改性，其在实际胶粘剂配方中的有效分散浓度仍然有限，难以在较高填充量下保持稳定的分散状态；除此之外，铁离子容易发生价态变化（fe²⁺⇌fe³⁺），配位结构稳定性不足，难以形成牢固且可控的金属负载结构，导致其在长期储存和实际使用过程中金属组分易发生迁移和聚集，最终影响导热性能的稳定性。由于以上影响因素，使得双组份杂化胶在实际应用中存在导热系数提升不足、长期储存后性能衰减明显、胶层脆性较大等问题，难以满足当前高功率电子器件对导热结构胶日益严苛的性能要求。

4、综上所述，现有技术明显存在不足，因此，开发一种导热性能更优异、储存稳定性更好、同时兼具弹性粘接功能的双组份杂化胶，成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的不足，提供一种改性石墨烯、导热双组份杂化胶及制备方法，所述导热双组份杂化胶具有优异导热性能、存储稳定性，同时具备一定弹性粘接效果，而且成本较低，能在产业上利用。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种改性石墨烯的制备方法，所述改性石墨烯的制备方法包括：

3、s1、使用石墨烯与无机酸混合并加热回流处理后，过滤、水洗至中性、干燥、研磨得到酸洗后的石墨烯；

4、s2、酸洗后的石墨烯与长链烷基季铵盐水溶液混合并超声处理后，水洗、烘干、研磨过筛得到初步改性石墨烯；

5、s3、初步改性石墨烯加入到铜离子溶液中，然后加入还原剂进行反应，反应结束后，经醇洗、固液分离，并在惰性气体保护下干燥得到粉末状改性石墨烯。

6、进一步地，步骤s1中，加热回流时间为4~6h，所述无机酸为浓硝酸，干燥温度为50~60℃。

7、进一步地，步骤s2中，超声处理时间为1.0~2.0h，烘干温度为110~120℃。

8、进一步地，步骤s3中，所述还原剂为硼氢化钠或氢碘酸，反应时间为0.5~1.0h。

9、进一步地，所述长链烷基季铵盐水溶液为十六烷基三甲基溴化铵水溶液、十八烷基三甲基氯化铵水溶液、双十八烷基二甲基氯化铵水溶液中的至少一种。

10、进一步地，所述铜离子溶液为五水合硫酸铜水溶液、氯化铜水溶液中的至少一种。

11、进一步地，步骤s2中，酸洗后的石墨烯与长链烷基季铵盐水溶液的质量比1：（15~20），所述长链烷基季铵盐水溶液的质量浓度为5g/l~20g/l。

12、进一步地，步骤s3中，初步改性石墨烯与铜离子溶液的质量比为1：（0.85~1.25），所述铜离子溶液的质量浓度为5g/l~20g/l。

13、本发明还公开了一种改性石墨烯，所述改性石墨烯为按照本发明提供的制备方法制得。

14、本发明公开了一种导热双组份杂化胶，所述导热双组份杂化胶包括a组分和b组分；

15、按照质量份数计，所述a组分包括：硅烷改性聚醚树脂30~70份、环保增塑剂1~10份、光稳定剂0.05~0.3份、热稳定剂0.05~0.3份、除水剂0.5~0.3份、纳米碳酸钙10~30份、碳化硅10~30份、改性石墨烯5~20份、偶联剂1~5份、环氧固化剂2~10份；

16、所述b组分包括：环氧树脂30~70份、环氧稀释剂1~10份、纳米碳酸钙10~30份、碳化硅10~30份、改性石墨烯5~20份、催化剂0.05~1份；

17、所述改性石墨烯为按照本发明提供的制备方法制得。

18、进一步地，所述硅烷改性聚醚树脂为分子链两端都由二甲氧基或者三甲氧基硅烷封端的聚醚树脂，25℃时粘度为30000mpa·s~80000mpa·s。

19、进一步地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。

20、进一步地，所述热稳定剂为受阻酚抗氧剂。

21、进一步地，所述环保增塑剂为非邻苯类的柠檬酸酯、聚酯增塑剂、环氧胶甲酯、磷酸三甲苯酯和癸二酸二辛酯的至少一种。

22、进一步地，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、对甲苯磺酰异氰酸酯中的至少一种。

23、进一步地，所述碳化硅的粒径为20~30μm。

24、进一步地，所述偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

25、进一步地，所述环氧固化剂为2、4、6-三(二甲氨基甲基)苯酚、叔丁基苯酚、三乙烯四胺中至少一种。

26、进一步地，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂中的至少一种。

27、进一步地，所述环氧稀释剂为1,6己二醇二缩甘油醚、1,4丁二醇二缩甘油醚中的至少一种。

28、进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮基二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的至少一种。

29、本发明还公开了一种导热双组份杂化胶的制备方法，所述制备方法包括：

30、a组分的制备：

31、（1）将改性石墨烯与a组分配方中的纳米碳酸钙总量的20~40%混合均匀，得到改性石墨烯预混粉料；

32、（2）将硅烷改性聚醚树脂、环保增塑剂、光稳定剂、热稳定性、a组分配方中剩余的纳米碳酸钙、碳化硅、改性石墨烯预混粉料混合，在惰性气体条件下，控温115~130℃，脱水搅拌2~3h后；

33、（3）降温至50℃以下，依次加入除水剂、偶联剂、环氧固化剂，在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌30~60min，制得a组分；

34、b组分的制备：

35、（1）将改性石墨烯与b组分配方中的纳米碳酸钙总量的20~40%混合均匀，得到改性石墨烯预混粉料；

36、（2）将环氧树脂、环氧稀释剂、纳米碳酸钙、碳化硅、改性石墨烯预混粉料混合，在惰性气体条件下，控温115~130℃搅拌30~60min；

37、（3）然后降温至50℃以下，加入催化剂，在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌30~60min，制得b组分；

38、最终a、b组分按照体积比1：（0.95~1.05）混合均匀后得到所述导热双组份杂化胶。

39、本发明的有益效果是：

40、（1）本发明制备的含石墨烯的导热双组份杂化胶具有优异导热性能、存储稳定性，同时具备一定弹性粘接，并且成本较低，能在产业上利用。

41、（2）本发明提供的制备方法中，对导热填料石墨烯进行有机改性，利用长链烷基季铵盐与石墨烯的离子交换特性，在超声波的作用下，长链烷基季铵盐对石墨烯进行表面包覆改性，然后通过与铜离子溶液进行反应，最终得到石墨烯/铜复合材料，加入杂化胶配方中可有效提高导热材料的导热系数，同时可改善导热填料的体系相容性及长期储存后与基体树脂分离现象，另外可大大提高导热性能，在实际应用当中有更高的散热效率。