一种全息透明介质电化铝色层树脂组合物及其制备方法与流程

本发明涉及电化铝功能涂层树脂，具体涉及一种全息透明介质电化铝色层树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、透明介质电化铝色层在应用过程中，不仅需要保持高透光率和低雾度，还需要保证终端透明外观的均一性；与此同时，色层树脂组合物还需要在涂布、干燥和转移过程中维持稳定成膜，并与透明介质相关结构协同工作。对于此类体系，若仅追求高硬度和高耐磨，往往容易对高透明、低雾度和透明外观产生不利影响；若仅追求高透明和低黏度，又可能削弱核壳粒子稳定分散、成膜均一性和宽加工窗口。现有电化铝及透明介质相关技术均说明，色层性能、透明介质处理和连续化加工适应性需要统筹设计，因此围绕上述指标建立系统化树脂组合物方案具有重要意义。

2、目前相关研究多从单一侧面对电化铝色层或透明介质载体进行优化。如公开号为cn1944552a的中国专利申请公开了一种用于电化铝涂料的着色剂及其制备方法，技术重点在于通过聚氨酯树脂与树脂改性剂构建着色剂体系，以改善稳定性、烫印适用性和耐热性，但其主要关注着色剂本身，对于透明介质色层场景下高透明、低雾度与高耐磨的系统协调考虑相对有限。如公开号为cn104029512a的中国专利申请公开了一种高折射率透明全息膜生产工艺，强调信息层承载、介质层蒸镀及透明全息成像，但该类技术仍面临透明介质层均匀性控制困难、界面干扰增加以及透明度与成像表现兼顾不易等问题。因此，现有技术在核壳粒子稳定分散、成膜均一性以及终端透明外观均一性方面仍有进一步提升空间。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种透明介质电化铝色层树脂组合物及其制备方法，解决现有电化铝色层或透明介质相关体系在色层树脂设计、核壳粒子分散和连续化成膜过程中，高硬度、高耐磨与高透明、低雾度、均一透明外观之间难以兼顾，以及核壳粒子稳定分散和成膜均一性仍有待提升的问题。

2、本发明通过将硅烷官能化丙烯酸共聚树脂的透明成膜能力、二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体的核壳增强作用、含羟基聚氨酯树脂的成膜调节能力和交联剂的网络固化能力进行协同配置，使高硬度、高耐磨、高透明、低雾度、稳定分散和成膜均一性在同一体系中获得更好的平衡。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：一种透明介质电化铝色层树脂组合物，按所述色层树脂组合物中各组分的重量份计，总量为100重量份，包括：5.0～20.0重量份硅烷官能化丙烯酸共聚树脂，0.5～6.0重量份二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体，1.0～10.0重量份含羟基聚氨酯树脂，0.7～16.0重量份交联剂原液的非挥发分，其中包括0.2～4.0重量份含异氰酸酯基的交联剂组分和0.5～12.0重量份除所述含异氰酸酯基的交联剂组分以外的非挥发组分，以及余量溶剂；所述余量溶剂包括所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液、所述二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体分散液、所述含羟基聚氨酯树脂溶液和交联剂原液所携带的挥发性溶剂，以及额外补加的溶剂，所述交联剂原液的非挥发分计入所述色层树脂组合物的非挥发分。

4、所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂、所述二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体和所述含羟基聚氨酯树脂均以固体质量计，所述交联剂原液的非挥发分按在105℃下烘干1h后的残留质量计，所述含异氰酸酯基的交联剂组分的有效异氰酸酯基含量用于计算异氰酸酯基与羟基的摩尔比；所述含异氰酸酯基的交联剂组分选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；所述溶剂选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯中的一种或多种；所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸组成的丙烯酸共聚树脂与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷反应得到；所述二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体的核为二氧化硅，壳为所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂，且核与壳之间具有硅氧键合特征的界面结合状态；所述含羟基聚氨酯树脂由包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和1，4-丁二醇的原料反应得到。

5、本文所述非挥发分含量，是指样品在105℃下烘干1h后的残留质量占样品初始质量的百分比；本文所述透明外观通过总透光率和雾度表征。所述交联剂提供的异氰酸酯基与树脂提供的羟基的摩尔比，根据交联剂原液的有效异氰酸酯基含量以及各树脂的羟值计算。

6、进一步，所述丙烯酸共聚树脂按以下步骤制备得到：

7、a1，按单体总质量为100重量份计，配制单体混合物，所述单体混合物由35～55重量份甲基丙烯酸甲酯、25～45重量份丙烯酸丁酯、12～18重量份甲基丙烯酸羟乙酯和3～8重量份丙烯酸组成，且合计为100重量份；

8、a2，向反应容器中加入120～260重量份乙酸正丁酯，在氮气保护下升温至100～120℃；

9、a3，将0.3～1.5重量份2，2'-偶氮二异丁腈溶解于10～40重量份乙酸正丁酯中，得到引发剂溶液，在100～120℃下于2.0～4.0h内同步滴加所述单体混合物和所述引发剂溶液；

10、a4，滴加结束后，在100～120℃下保温2.0～3.0h，再补加0.05～0.50重量份2，2'-偶氮二异丁腈，所述补加的2，2'-偶氮二异丁腈预先溶解于1～10重量份乙酸正丁酯中形成补加液后加入反应体系，并继续保温0.5～1.5h；

11、a5，冷却至40～60℃，根据固含量测试结果在40～60℃、绝对压力为0.04～0.06mpa的条件下减压脱除部分乙酸正丁酯或加入乙酸正丁酯调节固含量，得到固含量为25.0～43.0wt%的所述丙烯酸共聚树脂溶液；

12、a6，所得丙烯酸共聚树脂以树脂固体计的酸值为15～35mg koh/g，羟值为50～77mg koh/g。

13、进一步，所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂按以下步骤制备得到：

14、b1，取丙烯酸共聚树脂溶液，以所述丙烯酸共聚树脂固体计为100重量份，加入1～15重量份3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；

15、b2，在氮气保护下，于60～90℃反应1.0～4.0h；

16、b3，反应后所得硅烷官能化丙烯酸共聚树脂以树脂固体计的酸值为5～35mg koh/g；

17、b4，冷却至40～60℃，根据固含量测试结果在40～60℃、绝对压力为0.04～0.06mpa的条件下减压脱除部分乙酸正丁酯或加入乙酸正丁酯调节固含量，得到固含量为25.0～50.0wt%的所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液。

18、进一步，所述二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体按以下步骤制备得到：

19、c1，将10～60重量份二氧化硅加入100～400重量份乙醇中，形成无肉眼可见团聚物的二氧化硅分散体系；

20、c2，在20～40℃下加入5～80重量份去离子水和0.1～10重量份冰乙酸，使体系表观ph为4.0～6.0，并保持0.5～2.0h；

21、c3，向步骤c2所得体系中加入硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液，以所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂固体计为10～120重量份，在40～70℃下反应1.0～4.0h，得到所述二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体分散体系；

22、c4，在40～60℃、绝对压力为0.02～0.08mpa下，采用减压蒸馏或旋转蒸发的方式除去步骤c3得到的所述核壳中间体分散体系中的乙醇和水，并同步补加丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯中的一种或多种完成溶剂置换，得到所述二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体分散液；

23、c5，所述核壳中间体中二氧化硅的含量以核壳中间体总干基质量为基准计为10～60wt%，核的粒径为10～60nm，壳层厚度为3～15nm。

24、进一步，所述含羟基聚氨酯树脂按以下步骤制备得到：

25、d1，以聚四亚甲基醚二醇100重量份计，提供数均分子量为1800～2200g/mol、羟值为50～65mg koh/g的聚四亚甲基醚二醇、0.05～0.50重量份1，4-丁二醇、10.0～13.0重量份异佛尔酮二异氰酸酯和70～255重量份乙酸正丁酯；

26、d2，按异氰酸酯基与聚四亚甲基醚二醇提供的羟基的摩尔比为1.02～1.05进行配制；

27、d3，在氮气保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇于70～90℃反应1.0～3.0h，得到异氰酸酯基封端预聚体；

28、d4，加入1，4-丁二醇，以步骤d3结束时的残余异氰酸酯基含量为基准，使1，4-丁二醇提供的羟基与所述残余异氰酸酯基的摩尔比为1.05～1.30，于60～80℃反应1.0～4.0h；

29、d5，冷却至40～60℃，根据固含量测试结果加入乙酸正丁酯调节固含量，得到固含量为30.0～60.0wt%的所述含羟基聚氨酯树脂溶液。

30、进一步，所述二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体与所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂的固体质量比为1：40～6：5；所述含异氰酸酯基的交联剂组分为六亚甲基二异氰酸酯三聚体，所述含异氰酸酯基的交联剂组分的用量为0.5～3.0重量份；所述溶剂由乙酸乙酯和乙酸正丁酯组成，或者由乙酸乙酯、乙酸正丁酯以及选自丙酮、丁酮和乙酸正丙酯中的一种或多种组成，各溶剂组分相对于所述色层树脂组合物总量的用量之和为所述色层树脂组合物中的余量溶剂；所述交联剂提供的异氰酸酯基与所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂及所述含羟基聚氨酯树脂提供的羟基的摩尔比为0.80～1.20。

31、作为本发明的一个构思，本发明采用硅烷官能化丙烯酸共聚树脂、二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体、含羟基聚氨酯树脂与交联剂的复合设计，主要用于增强透明介质电化铝色层的高硬度、高耐磨、高透明、低雾度和均一透明外观。硅烷官能化丙烯酸共聚树脂有利于形成透明且稳定的色层基础，二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体利用核壳结构和界面硅氧键合特征提升体系稳定分散与成膜均一性，含羟基聚氨酯树脂有助于兼顾成膜与宽加工窗口，交联剂进一步增强固化后的网络稳定性。由此，体系有利于兼顾核壳粒子稳定分散、透明外观均一性以及色层综合性能。

32、本发明还公开一种透明介质电化铝色层树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

33、s1，提供丙烯酸共聚树脂溶液；

34、s2，将步骤s1提供的丙烯酸共聚树脂溶液与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷反应，得到硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液；

35、s3，提供二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体分散液；

36、s4，提供含羟基聚氨酯树脂溶液；

37、s5，在15～35℃下，依次将步骤s2提供的硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液、步骤s4提供的含羟基聚氨酯树脂溶液、步骤s3提供的二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体分散液和溶剂依次混合并搅拌，再加入交联剂，得到所述透明介质电化铝色层树脂组合物。

38、进一步，步骤s5中的所述交联剂于涂布前0.1～2.0h加入；步骤s5得到的所述色层树脂组合物在涂布前经5～20µm过滤，且所述色层树脂组合物的非挥发分含量为20.0～40.0wt%。

39、进一步，步骤s5得到的所述色层树脂组合物进一步采用凹版涂布、微凹版涂布或狭缝涂布中的一种进行涂布；所得干膜厚度为0.5～5.0µm；干燥温度为60～130℃，时间为10～120s。

40、进一步，步骤s1提供的所述丙烯酸共聚树脂溶液、步骤s2提供的所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液和步骤s4提供的所述含羟基聚氨酯树脂溶液的制备过程均在氮气保护下进行；步骤s5中，加入硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液和含羟基聚氨酯树脂溶液后分别搅拌10～20min，加入所述二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体分散液后搅拌10～20min，加入溶剂后继续搅拌20～40min，加入交联剂后搅拌10～30min。

41、进一步，所述硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液、所述二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体分散液和所述含羟基聚氨酯树脂溶液所携带的溶剂，以及交联剂原液所携带的挥发性溶剂，均计入余量溶剂，交联剂原液中的全部非挥发分计入非挥发分，非挥发分含量按实际烘干残留质量占色层树脂组合物实际总质量的百分比计算。

42、进一步，步骤a4中补加的2，2'-偶氮二异丁腈预先溶解于1～10重量份乙酸正丁酯中形成补加液后加入反应体系。

43、进一步，步骤a5中根据固含量测试结果在40～60℃、绝对压力为0.04～0.06mpa的条件下减压脱除部分乙酸正丁酯或加入乙酸正丁酯调节丙烯酸共聚树脂溶液的固含量，步骤d5中加入乙酸正丁酯调节含羟基聚氨酯树脂溶液的固含量。

44、进一步，步骤b4中冷却至40～60℃后，根据固含量测试结果在40～60℃、绝对压力为0.04～0.06mpa的条件下减压脱除部分乙酸正丁酯或加入乙酸正丁酯调节固含量，得到固含量为25.0～50.0wt%的硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液。

45、进一步，步骤c1在20～30℃下采用超声分散使二氧化硅在乙醇中形成均匀分散体系，超声功率为300～500w，频率为20～40khz，时间为30～60min。

46、进一步，步骤c2中先加入去离子水，再加入冰乙酸，使体系表观ph为4.0～6.0，并保持0.5～2.0h，所述表观ph在20～40℃下采用经ph 4.00和ph 6.86缓冲液校准的复合玻璃电极测定，记录值为加酸并搅拌均匀后的体系表观ph。

47、进一步，步骤c4在40～60℃、绝对压力为0.02～0.08mpa下采用减压蒸馏或旋转蒸发的方式除去乙醇和水，并同步补加乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、丁酮和乙酸正丙酯中的一种或多种完成溶剂置换。

48、进一步，步骤c4完成后所得二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体为有机溶剂型分散液，残余乙醇含量不高于1.0wt%，残余水含量不高于0.5wt%，其中残余乙醇含量采用顶空气相色谱法测定，残余水含量采用卡尔费休法测定，测试样品为步骤c4完成后的核壳中间体分散液。

49、进一步，步骤d4中加入1，4-丁二醇，以步骤d3结束时的残余异氰酸酯基含量为基准，使1，4-丁二醇提供的羟基与所述残余异氰酸酯基的摩尔比为1.05～1.30。

50、进一步，步骤s5采用机械搅拌方式依次加入各组分，加入硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液和含羟基聚氨酯树脂溶液后分别搅拌10～20min，加入核壳中间体分散液后搅拌10～20min，加入溶剂后继续搅拌20～40min，再加入交联剂并搅拌10～30min，得到无可见分层和沉降的色层树脂组合物。

51、进一步，所述核的粒径和壳层厚度采用透射电子显微镜测定，测试样品由核壳中间体分散液稀释后滴加于铜网并干燥得到，每个样品统计不少于100个颗粒，核的粒径为二氧化硅核直径的数均值，壳层厚度为近球形核壳颗粒外径与核直径差值的一半；所述核与壳之间的界面硅氧键合状态通过红外光谱或x射线光电子能谱进行比较表征。

52、作为本发明的另一构思，本发明采用分步提供丙烯酸共聚树脂、硅烷官能化丙烯酸共聚树脂溶液、二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体分散液和含羟基聚氨酯树脂溶液，并在15～35℃下按既定顺序混合后加入交联剂的制备方法，主要用于增强透明介质电化铝色层的稳定分散、成膜均一性和透明外观均一性。通过将核壳中间体分散液与树脂溶液分步引入，可降低混合过程中的局部失稳风险；交联剂于后段加入并结合过滤、涂布和干燥条件控制，有利于兼顾20.0～40.0wt%的非挥发分含量、施工黏度、宽加工窗口与透明外观要求，使所得色层树脂组合物更适合连续化制备与应用。

53、硅烷官能化丙烯酸共聚树脂的侧重点在于提供透明成膜基础和可反应位点，对高透明、低雾度及透明外观具有直接作用；二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体的侧重点在于借助二氧化硅核的刚性与壳层的相容性提升高硬度、高耐磨和稳定分散。前者有助于保持色层连续均一，降低雾度上升风险，后者则通过核壳结构和界面硅氧键合特征增强结构稳定性并抑制粒子聚集。当二者共同存在时，既能维持高透明、低雾度和透明外观均一性，又能提升成膜均一性和综合色层强度，使透明外观与耐久要求在同一体系内获得更好的平衡。

54、有益的技术效果

55、1.本发明通过将硅烷官能化丙烯酸共聚树脂与二氧化硅-硅烷官能化丙烯酸共聚树脂核壳中间体复合，引入核壳结构和界面硅氧键合特征，在保持高透明和低雾度的同时增强色层致密性，从而使色层兼具高硬度、高耐磨与均一透明外观，相较于单一树脂体系更易实现透明外观与耐久性的统一；

56、2.本发明通过引入含羟基聚氨酯树脂并与交联剂配合，兼顾树脂组合物的反应性和成膜调节能力，可在较高固含条件下保持较低黏度和较宽加工窗口，进而降低混合、涂布与干燥过程中的失稳风险，提升核壳粒子稳定分散和成膜均一性；

57、3.本发明通过对交联剂种类、异氰酸酯基与羟基摩尔比以及混合顺序进行限定，使固化网络建立过程更可控，有利于避免色层局部过度交联或分散失衡，从而提高透明外观均一性，并改善连续化加工条件下的施工稳定性；

58、4.本发明通过对核壳中间体含量、核的粒径、壳层厚度及溶剂体系进行协同设计，使无机增强作用与透明介质要求相匹配，在保证高透光率和低雾度的基础上兼顾施工适应性和后续使用稳定性，相比侧重单一着色或单一透明介质处理的方案，更符合透明介质电化铝色层应用要求。