一种酸处理-石墨改性钢渣基相变储能骨料及其制备方法

本发明涉及相变储能材料，尤其涉及一种酸处理-石墨改性钢渣基相变储能骨料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，道路融雪除冰主要采用融雪剂、机械清除和主动加热等方式，但盐类融雪剂可能引起材料腐蚀并带来环境影响，机械除冰对薄冰的清除效果有限，主动加热则受到能耗、设备及维护成本的限制。

2、相变材料（phase change material，pcm）可在相变过程中吸收和释放潜热，从而减缓温度变化，已有方案将其用于混凝土和沥青路面的低温调节。将pcm引入多孔骨料，可利用骨料内部孔隙容纳pcm，使其具备一定的储热能力。钢渣作为钢铁工业的副产物，具有来源广泛、成本低廉、孔隙结构丰富和热稳定性良好等优势，将其用作pcm载体不仅可实现钢渣的资源化利用，还可赋予骨料储热调温功能。

3、然而，将钢渣直接用于制备相变储能骨料仍存在以下技术问题：

4、第一，钢渣中残余的游离氧化钙（f-cao）和游离氧化镁（f-mgo）在潮湿环境中可能发生水化膨胀反应，影响骨料的体积稳定性，进而对后续路面材料的服役性能造成不利影响。

5、第二，原始钢渣的孔隙结构不够发达，对pcm的负载能力有限，难以充分发挥相变材料的储热调温效果。

6、第三，pcm负载于钢渣孔隙后，在相变过程中容易发生泄漏，需要表面包覆以提高封装效果。目前多采用水泥基材料进行包覆，但水泥基材料的导热性能有限，可能影响相变材料的储放热效率。

7、第四，已有钢渣基相变储能骨料的相关研究多集中于钢渣粉体活性、元素浸出及碳化处理等方面，对于粗粒钢渣的孔结构调控、体积稳定性改善以及包覆壳层的导热性能优化仍缺乏系统研究。

8、因此，亟需开发一种酸处理-石墨改性钢渣基相变储能骨料及其制备方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种酸处理-石墨改性钢渣基相变储能骨料及其制备方法，解决目前钢渣基相变储能骨料中钢渣体积稳定性差、pcm负载能力有限、水泥基壳层导热性能不足以及封装稳定性有待提高的技术问题。

2、为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种酸处理-石墨改性钢渣基相变储能骨料，包括：

3、钢渣核心，为经乙酸溶液浸泡处理后的钢渣颗粒；

4、相变材料，负载于钢渣核心的孔隙内；所述相变材料为正十四烷与正十八烷的二元共晶相变材料；

5、石墨改性水泥基壳层，包覆于钢渣核心的表面，由掺有鳞片石墨的水泥净浆固化形成。

6、优选地，所述钢渣颗粒的粒级为4.75~9.5mm或9.5~13.2mm。

7、优选地，所述乙酸溶液的质量百分比浓度为3%~10%；所述浸泡处理的时间为6h~12h。

8、优选地，粒级为4.75~9.5mm的钢渣颗粒经质量百分比浓度为5%的乙酸溶液浸泡处理6h。

9、优选地，粒级为9.5~13.2mm的钢渣颗粒经质量百分比浓度为10%的乙酸溶液浸泡处理6h。

10、优选地，所述正十四烷与正十八烷的质量比为87.4:12.6。

11、优选地，所述鳞片石墨的掺量为水泥质量的1.0%~5.0%。

12、优选地，所述鳞片石墨的掺量为水泥质量的2.0%。

13、优选地，所述水泥净浆的水灰比为0.38~0.46。

14、另一方面，本发明提供了一种酸处理-石墨改性钢渣基相变储能骨料的制备方法，用于制备上述的酸处理-石墨改性钢渣基相变储能骨料，包括以下步骤：

15、s1、将钢渣颗粒清洗后干燥，置于乙酸溶液中浸泡处理，固液分离，洗涤至中性后干燥，得到酸处理钢渣；

16、s2、将正十四烷和正十八烷按质量比87.4:12.6混合，加热至50℃，待正十四烷和正十八烷完全熔融后搅拌均匀，冷却得到相变材料，即正十四烷-正十八烷二元共晶相变材料；

17、s3、将酸处理钢渣置于浸渍容器中，加入相变材料完全浸没酸处理钢渣，抽真空至表压-0.09mpa并保持30min，恢复常压后继续浸泡30min，沥液并去除表面游离的相变材料，得到负载相变材料的钢渣；

18、s4、将水泥与鳞片石墨干混5min，加入去离子水后在1000r/min下搅拌5min，得到石墨改性水泥净浆，按石墨改性水泥净浆与钢渣核心的质量比，将石墨改性水泥净浆加入负载相变材料的钢渣中，采用翻拌方式包覆5min，将粘连颗粒分散并单层放置，在温度为21~25℃、相对湿度≥95%的条件下养护7天，得到酸处理-石墨改性钢渣基相变储能骨料；

19、所述钢渣颗粒的粒级为4.75~9.5mm时，石墨改性水泥净浆与钢渣核心的质量比为0.25；当钢渣颗粒的粒级为9.5~13.2mm时，石墨改性水泥净浆与钢渣核心的质量比为0.15。

20、综上所述，本发明提供的一种酸处理-石墨改性钢渣基相变储能骨料及其制备方法，相比传统技术，有益效果如下：

21、（1）本发明钢渣颗粒通过乙酸处理，利用乙酸与钢渣中游离氧化钙及其水化产物氢氧化钙发生反应，使部分含钙组分溶出，从源头降低了钢渣后续水化膨胀的风险，并且实验结果表明，经乙酸处理后，钢渣颗粒的浸水膨胀率最大降幅达到39.7%，10天浸水膨胀率均低于2.0%的行业限值，体积稳定性得到了显著改善；

22、（2）本发明通过乙酸处理使钢渣表面由致密转为粗糙多孔，可进入孔隙显著增加，有效调控了钢渣孔结构；并且压汞分析结果表明，经质量分数为5wt.%的乙酸处理6h后，9.5~13.2mm钢渣中0.1~10μm孔体积占比由未处理钢渣的13.43%提高至53.52%；基于孔结构的优化，4.75~9.5mm和9.5~13.2mm粒级钢渣的pcm质量负载率最高分别达到4.29%和3.88%，较未经处理的原始钢渣分别提高20.5%和123.0%，大幅提高pcm负载能力；

23、（3）本发明采用的正十四烷-正十八烷二元共晶相变材料熔融峰温为8.8℃、熔融焓为221.7j·g-1，相变温区恰好位于道路低温调控的关键温度范围；负载pcm并经适宜条件酸处理的钢渣在颗粒堆积状态下表现出明显的温度缓冲效应：经质量分数为5wt.%的乙酸处理6h的4.75~9.5mm粒级的钢渣0℃到达时间延长至36.17min，-2~2℃停留时间达到17.00min；经质量分数为5wt.%的乙酸处理6h的9.5~13.2mm粒级的钢渣0℃到达时间达到29.75min，-2~2℃停留时间达到13.00min，骨料具有优异的低温热调控性能；

24、（4）本发明在水泥基壳层中掺入鳞片石墨，既保持了水泥基材料对pcm的良好封装效果，又通过石墨的高导热性改善了壳层的传热性能；当鳞片石墨的掺量为水泥质量的2.0wt.%时，4.75~9.5mm和9.5~13.2mm粒级钢渣壳层厚度变异系数分别降至9.7%和9.0%，包覆均匀性最佳，且5~-5℃平均降温速率较未掺鳞片石墨组分别降低27.2%和28.6%，在40℃静态滤纸试验中均未观察到宏观pcm泄漏，表明壳层具有优异的封装效果；

25、（5）本发明制备的相变储能骨料经100次热循环后，质量保持率高达到99.88%，热响应参数绝对变化幅度不超过1.12%；经热-机械共同作用后，质量损失率较低，且未观察到宏观pcm泄漏。表明本发明骨料在实际服役条件下能够保持较稳定的结构和热调控性能；

26、（6）本发明以钢铁工业固体废弃物钢渣为主要原料，通过酸处理、pcm浸渍和壳层包覆等工艺制备高性能相变储能骨料，既解决了钢渣体积膨胀的固有问题，又赋予其储热调温功能，实现了钢渣固废资源化利用，具有良好的经济效益和环境效益。

27、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。