一种磷掺杂石墨相氮化碳以及其量子点的制备方法

本发明涉及一种磷掺杂石墨相氮化碳以及其量子点的制备方法，属于动态光学防伪。

背景技术：

1、石墨相氮化碳（g-c3n4）是一类由三嗪或三聚三嗪结构单元构成的二维共轭聚合物半导体材料，具有良好的化学稳定性、低毒性以及易于合成的优点，在光催化、光电器件和光学材料领域受到了广泛关注。近年来，随着纳米材料的发展，研究者进一步将g-c3n4的尺寸降低至纳米尺度，形成氮化碳量子点（carbon nitride quantum dots，cnqds）。由于量子限域效应和丰富的表面官能团，cnqds通常表现出比块体g-c3n4更优异的光学性能，如高稳定性、可调发光波长以及良好的生物相容性，因此在信息加密、防伪识别、生物成像及光电子器件领域具有重要应用价值。

2、相关的改性策略仍主要局限于对单重态激子辐射跃迁的优化，在诱导cnqds产生室温磷光（rtp）特性的研究上尚未取得实质性突破。具备rtp特性的cnqds不仅能够凭借其长余辉优势，在生物医学成像中可以规避短寿命自发背景荧光的干扰，实现高信噪比的时间分辨成像；更能在多维信息加密、高级安全防伪以及下一代光电存储器件中展现出无可替代的潜力。因此需要探寻一种高效、简便且可控的杂原子掺杂新策略，实现cnqds的rtp特性。

技术实现思路

1、针对相关技术的不足，本发明提供了一种磷掺杂石墨相氮化碳以及其量子点的制备方法，具备在氮化碳体系中构建稳定的三重态激子发光中心，降低单重态与三重态能级差，增强自旋轨道耦合，促进系间窜越，实现多彩室温磷光量子点制备的优点，解决了如何通过杂原子掺杂策略，高效、简便地诱导石墨相氮化碳量子点产生室温磷光特性的问题。

2、本发明的目的之一在于提供一种磷掺杂石墨相氮化碳的制备方法，具体包括以下步骤：

3、将三聚氰胺和六氯三聚磷腈混合，形成混合原料，随后将混合原料高温煅烧得到磷掺杂石墨相氮化碳（pcn）。

4、优选的，所述三聚氰胺和六氯三聚磷腈按三聚氰胺和六氯三聚磷腈质量比为1:(0.2~5)的比例混合。

5、优选的，所述高温煅烧的条件为：在500~600℃高温煅烧3~4h。

6、更优选的，所述高温煅烧的条件为：在500~550℃高温煅烧3h。

7、更优选的，所述高温煅烧的升温速率为0.5℃/min。

8、本发明的目的之二在于提供一种采用本发明方法制备得到的磷掺杂石墨相氮化碳。

9、本发明的目的之三在于提供一种磷掺杂石墨相氮化碳量子点的制备方法，所述磷掺杂石墨相氮化碳量子点由磷掺杂石墨相氮化碳制备得到，具体包括以下步骤：

10、将磷掺杂石墨相氮化碳、氧化剂混合，得到固液混合物，固液混合物经氧化回流随后冷却制备得到粗产物，将粗产物经旋转蒸发、煅烧、纯化、蒸发浓缩、冷冻干燥，得到磷掺杂石墨相氮化碳量子点（pcnqds）。

11、优选的，所述氧化剂为浓硝酸；所述固液混合物中磷掺杂石墨相氮化碳的添加量为0.0083~0.0111g/ml。

12、优选的，所述氧化回流的条件为：在135~150℃反应24~28h。

13、更优选的，所述氧化回流的条件为：在140℃反应24h。

14、优选的，所述煅烧的条件为：在惰性气氛下，在200~250℃煅烧3~5h。

15、更优选的，所述煅烧的条件为：在惰性气氛下，在230℃煅烧3h。

16、更优选的，所述粗产物旋转蒸发的条件为：采用去离子水将粗产物稀释，随后以65~80rpm的转速，在60~80℃旋转蒸发，旋转蒸发操作进行3~5次。

17、更优选的，所述煅烧的升温速率为5℃/min。

18、更优选的，所述煅烧采用的惰性气氛为氩气，流速为80~100ml/min。

19、更优选的，所述纯化的方法为：采用去离子水超声分散煅烧后产物，超声分散功率为120w，超声分散时间为10~15min，随后在15℃，以10000~12000rpm的转速进行10~20min的离心处理，得到上清液，使用25nm的滤膜对上清液过滤并取滤液。

20、更优选的，所述冷冻干燥的条件为：先在-70±10℃下冷冻8~12h，再在-70±10℃下真空干燥60~80h。

21、本发明的目的之四在于提供一种采用本发明方法制备得到的磷掺杂石墨相氮化碳量子点。

22、本发明的机理：

23、本发明以三聚氰胺为前驱体，六氯三聚磷腈为磷掺杂源，通过高温固相法制备得到在不同激发下具有多彩余晖的磷掺杂石墨相氮化碳；随后将磷掺杂石墨相氮化碳与强氧化剂浓硝酸进行氧化回流，实现量子化，制备得到在不同激发下具有多彩余晖的氮化碳量子点；本发明通过磷掺杂与氧化刻蚀协同作用实现特征磷原子以p-n键形式掺杂于石墨相氮化碳骨架中，并在量子点表面形成含氧磷官能团，用于构建三重态发光中心，可诱导n→π*电子跃迁，具备室温磷光特性。

24、本发明的有益效果：

25、（1）本发明通过磷掺杂与氧化刻蚀协同作用，在石墨相氮化碳体系中构建了稳定的三重态激子发光中心；磷原子掺杂进入氮化碳骨架后，通过取代部分碳位点形成p-n键结构，使材料局域电子云分布发生改变，引入n→π*跃迁通道，从而降低单重态与三重态之间的能级差（δest），并增强自旋轨道耦合（soc）促进系间窜越（isc）过程的发生。

26、（2）本发明采用氧化剂对制备得到的pcn进行氧化刻蚀，使材料尺寸降低至纳米尺度，形成量子限域效应，并在表面引入含氧官能团（如p=o、c=o），该类刚性结构可有效抑制分子振动和非辐射跃迁过程，从而稳定三重态激子。

27、（3）pcn经惰性气氛热处理可去除表面猝灭中心，使三重态激子进一步稳定，实现长寿命室温磷光发射。

28、（4）采用本发明方法将pcn制备形成pcnqds后，pcnqds中存在p-n共价键结构；表面含有p=o和p-oh含氧官能团；具有稳定的室温磷光发射，在365nm光照激发下呈现蓝色磷光，磷光时间长达6s，在不同激发波长下表现出蓝色发光特性，可根据其磷光性能设计动态防伪标识和时间分辨信息加密。

29、（5）采用本发明方法制备pcnqds产物产率高，批次间性能一致性高，易于产业化。

30、（6）采用本发明方法制备得到的pcn在365nm光照激发下呈现黄绿色磷光，在450nm光照激发下呈现橙红色磷光。

1.一种磷掺杂石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述磷掺杂石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺和六氯三聚磷腈按三聚氰胺和六氯三聚磷腈质量比为1:(0.2~3)的比例混合。

3.根据权利要求1所述磷掺杂石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的条件为：在500~600℃高温煅烧3~4h。

4.权利要求1~3任一项所述方法制备得到的磷掺杂石墨相氮化碳。

5.一种磷掺杂石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂石墨相氮化碳量子点由权利要求4所述磷掺杂石墨相氮化碳制备得到，具体包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述磷掺杂石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为浓硝酸；所述固液混合物中磷掺杂石墨相氮化碳的添加量为0.0083~0.0111g/ml。

7.根据权利要求5所述磷掺杂石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，所述氧化回流的条件为：在135~150℃反应24~28h。

8.根据权利要求5所述磷掺杂石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：在惰性气氛下，200~250℃煅烧3~5h。

9.权利要求5~8所述任一项所述方法制备得到的磷掺杂石墨相氮化碳量子点。