一种长效缓释载药支撑剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于油气田开发，具体涉及一种长效缓释载药支撑剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、油气田压裂用支撑剂是水力压裂改造的核心固相材料，随压裂液泵入地层人工裂缝后，依靠颗粒骨架阻挡地应力造成的裂缝闭合，长期维持裂缝有效开度与孔隙通道，构建油气渗流高速通道，扩大储层有效改造体积，提升单井油气产量与开采周期。目前，油气田压裂用支撑剂主要分为普通支撑剂（石英砂、陶粒）和功能化支撑剂两大类。普通支撑剂仅起到支撑裂缝的作用，不具备任何化学处理功能，因此其应用具有较大的局限性；功能化支撑剂包括覆膜支撑剂和多孔材料吸附型支撑剂等，其在具有基本支撑功能的同时可以实现载药、除酸和阻垢等多种效果。

2、但是上述功能化支撑剂存在如下不足：1、多数支撑剂虽有载药功能，但是药物释放主要依赖于药剂的物理扩散，在使用初期易出现突释；且物理扩散缺乏独立的主动调控机制，导致药物无法按需释放以实现长效保护；2、现有覆膜类支撑剂由于其所用的树脂的固化温度往往高于150℃，导致阻垢剂、缓蚀剂等热敏性化学药剂挥发失效；3、多数支撑剂的制备需要涉及高温处理或使用特殊设备，不利于工业化的连续生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种长效缓释载药支撑剂，能够有效延缓药物分子的释放时间和释放周期。

2、本发明的目的还在于提供了一种该长效缓释载药支撑剂的制备方法，无需高温处理或使用特殊设备即可制备。

3、另外，本发明的目的在于提供了一种该长效缓释载药支撑剂在油气田压裂中的应用。

4、为了实现上述目的，本发明提供的一种长效缓释载药支撑剂，包括支撑剂基体以及包覆于支撑剂基体外表面的多层功能覆膜；所述多层功能覆膜自内向外依次包括内核层和功能层。

5、所述功能层可以为一层、两层或三层，当功能层为一层时，所述功能层为功能层一；当功能层为两层时，所述功能层为功能层一和外层；当功能层为三层时，所述功能层为功能层一、功能层二和外层。

6、所述支撑剂基体为常规陶粒、石英砂或具有吸附能力的颗粒。

7、所述内核层由热固性树脂组合物或者亲水成膜树脂与固化剂组成；所述功能层一由成膜树脂体系、固化剂、主体药剂和致孔剂组成；所述功能层二由成膜树脂体系、固化剂、主体药剂和疏水微粉组成；所述外层由成膜树脂体系、固化剂和任意辅助药剂组成；

8、所述热固性树脂组合物为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂中的一种或多种。

9、所述的成膜树脂体系包括亲水成膜树脂、经亲水改性剂改性的树脂或者固化后能形成连续水渗透通道的树脂体系；

10、其中，亲水成膜树脂包括：水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂或水性醇酸树脂中的任意一种；

11、经亲水改性剂改性的树脂包括聚醚胺（pea）改性环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚（pegdge）改性环氧树脂或amps接枝改性环氧树脂；

12、经亲水改性剂改性的树脂所用的亲水改性剂为聚醚胺、聚乙二醇二缩水甘油醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或甲基丙烯酸中的一种或多种；

13、所述固化后能形成连续水渗透通道的树脂体系包括热固性树脂和水响应致孔组分体系或者热固性树脂和水溶性聚合物致孔体系。

14、所述的固化剂为胺类固化剂或酸苷类固化剂中的一种；所述的致孔剂为水响应致孔组分，包括聚乙烯吡咯烷酮、水溶性无机盐、聚乙二醇中的一种或多种。

15、所述的主体药剂为阻垢剂、缓蚀剂、抗菌剂、破胶剂中的一种或多种，其中，所述阻垢剂为有机膦酸盐、聚丙烯酸类、磺酸类共聚物、聚马来酸酐和聚天冬氨酸；所述缓蚀剂包括咪唑啉类、季铵盐类、炔醇类、曼尼希碱类和磷酸酯类；所述抗菌剂为thps、季铵盐、异噻唑啉酮、戊二醛和氯酚类；所述破胶剂为过硫酸盐、酶制剂和胶囊氧化破胶剂。

16、所述辅助药剂为：包括分散剂、增稠剂、助排剂、抑菌剂、ph调节剂、示踪剂以及消泡剂中的一种或多种。

17、进一步的，当辅助药剂为分散剂时，其选自聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，上述药剂具有防止支撑剂颗粒在覆膜或储存过程中发生团聚，确保其在使用时能均匀分散的作用。

18、进一步的，当辅助药剂为增稠剂时，其选自硼砂、有机硼交联剂、羟丙基瓜胶中的一种或多种，上述药剂具有调节压裂液或覆膜体系的粘度，保持流体稳定性的作用。

19、进一步的，当辅助药剂为助排剂时，其选自聚醚类破乳助排剂、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，上述药剂用于降低流体表面张力，帮助压裂液在地层压裂后快速返排，减少地层伤害。

20、进一步的，当辅助药剂为抑菌剂时，其选自戊二醛、异噻唑啉酮、亚硫酸氢铵中的一种或多种，上述药剂用于抑制压裂液及地层中细菌，例如硫酸盐还原菌的生长，防止生物腐蚀和堵塞。

21、进一步的，当辅助药剂为ph调节剂时，其选自氢氧化钠、盐酸、柠檬酸中的一种或多种，上述药剂用于调节体系的酸碱度，保障药剂的最佳性能。

22、进一步的，当辅助药剂为示踪剂时，其选自稀土元素示踪剂、荧光示踪剂、化学示踪剂中的一种或多种，上述辅助药剂用于监测主体药剂释放效果、压裂液的流向、返排情况以及药剂的释放路径。

23、稀土元素示踪剂：按元素组成划分，指以镧系稀土元素（如钐、钕、钆、镨、铕、镝等）作为特征组分的一类示踪剂。可选用镧（la）、铈（ce）、镨（pr）、钕（nd）、钐（sm）、铕（eu）、钆（gd）、铽（tb）、镝（dy）、钬（ho）、铒（er）、铥（tm）、镱（yb）、镥（lu）等元素的盐或络合物。

24、荧光示踪剂：按检测手段划分，指具有荧光特性、通过荧光检测的一类示踪剂，可选用荧光素钠、罗丹明wt或量子点荧光示踪剂。

25、化学示踪剂：按物质化学属性划分，指通过化学分析手段检测的一类示踪剂，包括无机盐类（如溴化钠等）和有机化合物类（如氟苯甲酸等）。

26、进一步的，当辅助药剂为消泡剂时，其选自有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的一种或多种，上述药剂用于在覆膜或压裂液配制过程中抑制泡沫产生，保证工艺稳定。

27、所述的疏水微粉为改性二氧化硅、金属皂类、或聚四氟乙烯微粉中的一种或多种，且所述疏水微粉的粒径为1~10μm，所述疏水微粉的添加量为功能层二所用成膜树脂体系的3~5%。

28、本发明提供的一种长效缓释载药支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

29、s1：将支撑剂基体加热至第一温度后，加入内核层用热固性树脂组合物或亲水成膜树脂，搅拌2~5min，搅拌转速为80~120r/min，固化3~5min，形成覆盖所述支撑剂基体的内核层，所述第一温度为130~160℃；

30、其中，当所述支撑剂基体包括常规陶粒、石英砂时，所述内核层由热固性树脂组合物和固化剂组成；当所述支撑剂基体包括具有吸附能力的颗粒时，所述内核层由亲水成膜树脂和固化剂组成；

31、s2：将上述体系降温至第二温度，加入混合液ⅰ，所述混合液ⅰ包括成膜树脂体系、固化剂、主体药剂和致孔剂，强力搅拌2~5min，搅拌转速为80~120r/min，在该温度下保温固化10~15min，形成覆盖所述内核层的功能层一；所述第二温度为80~95℃。

32、本发明的长效缓释载药支撑剂的制备方法，还包括以下步骤：s3：将s2的体系降温至60~70℃，加入混合液ⅱ，所述混合液ⅱ包含亲水性成膜树脂、固化剂、主体药剂和疏水微粉，搅拌1~3min，搅拌转速为80~120r/min，随后在第三温度下固化形成功能层二，所述第三温度为25~60℃；

33、或还包括步骤s4：将上述体系的温度保持在60~70℃，加入混合液ⅲ，所述混合液ⅲ包含亲水性成膜树脂、固化剂、主体药剂，其中，所述混合液ⅲ中可以不添加疏水微粉或仅添加占外层树脂固体份≤1%的疏水微粉，搅拌1~3min，搅拌转速为80~120r/min，随后在第三温度下固化形成功能层二，所述第三温度为25~60℃。

34、本发明提供的一种长效缓释载药支撑剂在油田压裂中的应用，当所述长效缓释载药支撑剂负载不同的药物时，其应用在油田压裂中不仅可以起到阻挡地应力造成的裂缝闭合，长期维持裂缝有效开度与孔隙通道，提升单井油气产量，还可以通过所负载的药物起到阻垢和缓蚀等效果，且药物起效的时间可长达120天。

35、进一步的，当所述支撑剂基体包括常规陶粒、石英砂时，所述内核层由热固性树脂组合物和固化剂组成；当所述支撑剂基体包括具有吸附能力的颗粒时，所述内核层由亲水成膜树脂和固化剂组成；

36、进一步的，所述具有吸附能力的颗粒包括多孔陶粒、沸石颗粒、多孔玻璃颗粒和多孔有机聚合物颗粒。

37、进一步的，所述功能层一中的致孔剂的添加量为功能层一所用成膜树脂体系的10~15%。

38、进一步的，所述功能层二还可以包括致孔剂，且所述致孔剂的加入量低于所述功能层一中致孔剂的加入量。

39、进一步的，所述外层还可以包括致孔剂，且所述致孔剂的加入量低于所述功能层二中致孔剂的加入量。

40、本发明通过在支撑剂基体表面制备具有高强度骨架的内核层，使得支撑剂基体在86mpa闭合压力下的破碎率降低至2%以下，同时提高了其抗酸腐蚀能力和导流能力；将功能层一、功能层二和外层所使用的树脂均设置为亲水的成膜树脂体系，使得上述功能层具有水渗透能力，当功能层遇水后能够使水分子缓慢渗透进入覆膜层内部，触发药物释放机制；向功能层中添加水溶性的致孔剂，在接触水分子后，致孔剂溶解，在功能层一种形成贯通微孔作为药剂释放的通道，且实现了致孔剂添加量在10%-15%时，90天累积释放率可达78%-85%，释放周期≥90天。

41、本发明中通过在功能层二中添加疏水微粉并通过混合的方式将其均匀分散至成膜树脂体系中，疏水微粉会在其中形成疏水的区域，当水分子渗透时，必须绕过这些疏水区域，从而延长渗透路径，降低渗透速率，实现界面限流。当疏水微粉添加量为3%-5%时，初期释放率（0-7天）从18%降至8%，释放周期从70天延长至120天以上。

42、本发明中的支撑剂基体可以是常规陶粒、石英砂，也可以是多孔陶粒、沸石颗粒、多孔玻璃颗粒、多孔有机聚合物颗粒等具有吸附能力的颗粒。当采用多孔基体时，可在覆膜前将基体浸渍于药剂溶液中，使孔隙内预负载部分药剂，再按本发明方法进行多层覆膜，从而进一步提高总载药量。

43、本发明的长效缓释载药支撑剂包括支撑剂基体和包覆于支撑剂基体表面的多层功能覆膜，其中多层功能覆膜可以延长药物的释放周期，并且通过采用分步加料工艺，控制制备过程中的温度在100℃以下，避免了传统工艺中高温固化步骤导致药剂分解失效；且本发明无需高温处理或使用特殊设备即可完成制备，有利于工业化生产。

44、需要特别说明的是：水分子必须从外层逐层渗透至基体表面，才能接触并释放预负载的药剂。因此，若采用多孔基体预负载药剂，为了保证水能够渗透进入孔隙，所述内核层及所有功能层均应优先采用亲水性树脂体系，如水性聚氨酯、水性环氧、水性丙烯酸等，若采用油性树脂作为内核层，则需确保其具有足够的水渗透能力，例如通过亲水改性、接枝亲水链段、或形成贯通微孔结构，否则油性树脂可能形成阻水屏障，使预负载的药剂无法释放。