高导热金属-碳基纳米流体复合硝酸熔盐及其分步液相掺杂制备方法与流程

本发明属于熔盐，具体涉及一种高导热金属-碳基纳米流体复合硝酸熔盐及其分步液相掺杂制备方法。

背景技术：

1、熔盐凭借温度适用范围广、热稳定性佳、储热容量大、成本低廉等优势，是光热发电、工业余热回收、高温储能领域的核心传热储热介质。纯熔盐普遍存在导热系数低、换热效率不足的问题，极大限制了储能系统的换热速率与整体运行效率。现有研究证实，在熔盐中掺杂纳米颗粒可有效优化其热物性，提升导热性能与储热能力，是改性熔盐、提升储能介质综合性能的主流技术方向，具备极高的应用价值与产业化前景。

2、目前纳米改性熔盐的制备工艺仍存在诸多技术短板，传统干法混炼、直接高温熔融搅拌的方式无法彻底消除纳米颗粒的团聚现象，颗粒易沉降、分层，导致复合熔盐组分不均、性能稳定性差；而高温熔体直接超声工艺存在安全隐患，不仅会腐蚀损坏超声设备，还易造成熔盐飞溅、介质污染，同时常规水相分散工艺易引入水分杂质，引发熔盐高温暴沸、变质等问题。现有工艺难以兼顾样品纯度、颗粒分散均匀性、制备安全性与产品稳定性，制约了纳米改性熔盐的规模化应用，因此亟需开发一种高效、安全、高重复性的纳米改性熔盐制备工艺。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高导热金属-碳基纳米流体复合硝酸熔盐及其分步液相掺杂制备方法，该复合熔盐具有熔点低，比热容高，导热系数高的特点，应用在火电-熔盐储能耦合能够推动火电节能降碳、降低供热成本。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供了一种高导热金属-碳基纳米流体复合硝酸熔盐，包括：金属、碳基纳米流体和硝酸熔盐；所述金属的质量含量为所述复合硝酸熔盐的0.05%~0.1%，所述碳基纳米流体的质量含量为所述复合硝酸熔盐的0.05%~0.1%，所述硝酸熔盐的质量含量为所述复合硝酸熔盐的99.8%~99.9%；

4、所述金属选自au、ag、cu中的至少一种；

5、所述碳基纳米流体选自碳纳米管、石墨烯和纳米金刚石中的至少一种；

6、所述硝酸熔盐为硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的三元复合熔盐。

7、在一实施方式中，所述复合硝酸熔盐的熔点为141~143℃，比热容为1.54~1.63 j/(g·k)，导热系数为1.45~1.52 w/(m·k)。

8、在一实施方式中，所述硝酸熔盐中硝酸钾的质量分数为30%~50%，硝酸钠的质量分数为15%~35%，亚硝酸钠的质量分数为30%~50%。

9、本发明还提供了一种高导热金属-碳基纳米流体复合硝酸熔盐的分步液相掺杂制备方法，包括以下步骤：

10、s1、将金属和碳基纳米流体分散于有机溶剂中，搅拌均匀，静置，去除上清液，干燥，得到掺杂预混物；

11、s2、将硝酸熔盐进行真空干燥，再分散于有机溶剂中，搅拌均匀，得到熔盐分散液；

12、s3、将掺杂预混物分批次加入熔盐分散液中，每次加入后搅拌，全部加完后继续搅拌，制得混合液；

13、s4、将混合液依次进行超声分散、干燥、热处理、研磨，制得高导热金属-碳基纳米流体复合硝酸熔盐。

14、在一实施方式中，s1中，所述金属与碳基纳米流体的质量比为1:1，所述金属与碳基纳米流体的总质量与有机溶剂的配比为1 g:(50~200) ml。

15、在一实施方式中，s1和s2中，所述有机溶剂选自水、乙二醇、甲醇和无水乙醇中的至少一种。

16、在一实施方式中，s2中，所述硝酸熔盐与有机溶剂的质量比为1:2~1:5；

17、s2中，所述真空干燥的温度为200~300℃，时间为6~12 h。

18、在一实施方式中，s3中，所述分批次加入的方式为：将掺杂预混物等分为三份，每隔10 min加入一份，每次加入后搅拌10 min，分三次加完，全部加完后继续搅拌20 min。

19、在一实施方式中，s4中，所述热处理的温度为300~400℃，时间为12~24 h。

20、在一实施方式中，s4中，所述超声分散的时间为30~90 min；所述干燥的温度为80~120℃。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、在解决导热系数低和换热效率不足的问题方面，本发明选用了高导热金属与高导热碳基纳米流体作为复合掺杂组分，其中金属选自金、银、铜，碳基纳米流体选自碳纳米管、石墨烯和纳米金刚石。上述金属均具有极高的本征导热系数，金的导热系数约为317 w/(m·k)，银约为429 w/(m·k)，铜约为401 w/(m·k)，可在熔盐基体中形成高效的热传导通道；碳纳米管的导热系数可达3000 w/(m·k)以上，石墨烯的导热系数更高，其凭借独特的二维或一维结构在熔盐中构建起连续的热输运网络。金属与碳基纳米材料的复合进一步增强了界面热输运效率，两者协同作用显著提升了复合熔盐的整体导热系数，同时金属的加入可有效降低熔盐的熔点，碳基纳米材料的高比表面积有利于提高比热容，从而综合提升储热密度和换热效率。

23、实施例数据表明，本发明复合熔盐的导热系数实测达到1.456至1.522 w/(m·k)，远优于未掺杂熔盐约0.5至0.7 w/(m·k)的水平，熔点最低可达141℃，比热容最高可达1.623 j/(g·k)，有效解决了导热系数低和换热效率不足的难题。

24、在解决纳米颗粒易团聚、沉降、分层的问题方面，本发明摒弃了传统一步法工艺，创新性地采用分步液相掺杂工艺。先将金属和碳基纳米流体在有机溶剂中预混合分散，再将掺杂预混物分三次逐步加入熔盐的有机溶剂分散液中，避免局部浓度过高导致纳米颗粒迅速团聚，最后辅以超声分散打破已形成的软团聚体。上述“预分散—分步加入—超声分散”三道工序协同作用，确保了纳米粒子在最终产物中均匀分布，无团聚、沉降和分层问题，从而保证了复合熔盐组分的一致性和性能稳定性。

25、在解决制备工艺安全性隐患和杂质引入的问题方面，本发明首先采用液相法在常温条件下完成掺杂分散，完全避免了对熔盐高温熔体直接进行超声处理，杜绝了熔盐飞溅和设备腐蚀风险。其次，在掺杂前对熔盐进行真空预干燥，预先除去熔盐中吸附的水分，从源头上避免了水分随掺杂过程进入体系，消除了后续高温热处理阶段水分引发熔盐暴沸和分解变质的隐患。再次，掺杂分散在有机溶剂介质中进行，有机溶剂在后续烘干步骤中可被彻底去除，不会在熔盐中残留水分或反应性杂质。整个制备过程中高温操作仅出现在最后的热处理步骤，此阶段体系为干燥的固体粉末混合物，无需超声设备介入，从根本上保障了制备过程的安全性。

1.一种高导热金属-碳基纳米流体复合硝酸熔盐，其特征在于，包括：金属、碳基纳米流体和硝酸熔盐；所述金属的质量含量为所述复合硝酸熔盐的0.05%~0.1%，所述碳基纳米流体的质量含量为所述复合硝酸熔盐的0.05%~0.1%，所述硝酸熔盐的质量含量为所述复合硝酸熔盐的99.8%~99.9%；

2. 根据权利要求1所述的高导热金属-碳基纳米流体复合硝酸熔盐，其特征在于，所述复合硝酸熔盐的熔点为141~143℃，比热容为1.54~1.63 j/(g·k)，导热系数为1.45~1.52w/(m·k)。

3.根据权利要求1所述的高导热金属-碳基纳米流体复合硝酸熔盐，其特征在于，所述硝酸熔盐中硝酸钾的质量分数为30%~50%，硝酸钠的质量分数为15%~35%，亚硝酸钠的质量分数为30%~50%。

4.权利要求1至3任意一项所述的一种高导热金属-碳基纳米流体复合硝酸熔盐的分步液相掺杂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5. 根据权利要求4所述的分步液相掺杂制备方法，其特征在于，s1中，所述金属与碳基纳米流体的质量比为1:1，所述金属与碳基纳米流体的总质量与有机溶剂的配比为1 g:(50~200) ml。

6.根据权利要求4所述的分步液相掺杂制备方法，其特征在于，s1和s2中，所述有机溶剂选自水、乙二醇、甲醇和无水乙醇中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的分步液相掺杂制备方法，其特征在于，s2中，所述硝酸熔盐与有机溶剂的质量比为1:2~1:5；

8. 根据权利要求4所述的分步液相掺杂制备方法，其特征在于，s3中，所述分批次加入的方式为：将掺杂预混物等分为三份，每隔10 min加入一份，每次加入后搅拌10 min，分三次加完，全部加完后继续搅拌20 min。

9. 根据权利要求4所述的分步液相掺杂制备方法，其特征在于，s4中，所述热处理的温度为300~400℃，时间为12~24 h。

10. 根据权利要求4所述的分步液相掺杂制备方法，其特征在于，s4中，所述超声分散的时间为30~90 min；所述干燥的温度为80~120℃。