一种功能化石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能涂料，特别涉及一种功能化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水性环氧富锌涂料凭借环保安全、施工便捷、双重防腐机理的优势，广泛应用于钢结构金属防腐领域。水性环氧富锌涂料依靠锌粉牺牲阳极的阴极保护与树脂涂层物理屏蔽双重作用阻隔腐蚀介质，具体为：在涂层内部，水性环氧富锌涂层可以隔绝大部分腐蚀介质来达到减缓基底腐蚀的目的；在金属与涂层接触面，水性环氧富锌涂层中的锌粉可以改变金属基底的电位以减缓腐蚀。

2、现有涂料为保障防腐效果，需填充高含量锌粉，但涂层内部大量锌粉无法和金属基材形成有效导电接触，成为无防护作用的死锌，大幅增加原料成本与锌资源损耗。为了加强水性环氧富锌涂层防腐性能，通常会在涂层中添加屏蔽填料和导电填料，以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径、减少涂层中死锌的含量。其中，石墨烯具备超高比表面积与优异导电性能，可延长腐蚀介质渗透路径、优化涂层导电网络，是一种理想的防腐填料。

3、然而，但原生石墨烯片层间范德华力强，在水性环氧体系极易团聚蜷缩，分散困难、相容性差；直接掺混石墨烯还会因高导电性诱发严重电偶腐蚀，腐蚀中后期加速基材锈蚀，制约其工业化应用。行业常规解决方案为复配多种屏蔽填料与导电助剂，不仅配方复杂，且仍无法实现涂料锌粉减量与长效防腐协同。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种功能化石墨烯复合材料。

2、本发明的目的之二在于提供这种功能化石墨烯复合材料的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种水性环氧富锌涂料。

4、本发明的目的之四在于提供一种涂层。

5、本发明的目的之五在于提供水性环氧富锌涂料的应用。

6、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

7、本发明的第一方面提供了一种功能化石墨烯复合材料，所述功能化石墨烯复合材料为表面负载锌颗粒的还原氧化石墨烯片层。

8、在本发明的一些实施方式中，所述锌颗粒和还原氧化石墨烯片层的质量比为1:(0.8-1.2)。

9、在本发明的一些优选实施方式中，所述锌颗粒和还原氧化石墨烯片层的质量比为1: (0.9-1.1)。

10、本发明的第二方面提供了本发明第一方面所述的功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

11、将氧化石墨烯分散于水中，形成氧化石墨烯分散液；

12、于所述氧化石墨烯分散液中加入水溶性锌盐，形成混合溶液；

13、于所述混合溶液中加入还原剂进行还原反应，得到所述的功能化石墨烯复合材料。

14、在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯、水溶性锌盐和还原剂的质量比为100: (80-120): (120-180)。

15、在本发明的一些优选实施方式中，所述氧化石墨烯、水溶性锌盐和还原剂的质量比为100: (90-110): (130-170)。

16、在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯浆料分散于水中的过程辅以间歇式超声；所述间歇式超声的频率为32-48khz，超声3-5s，停止2-4s，总时长为24-36min。

17、在本发明的一些优选实施方式中，所述间歇式超声的频率为36-44khz，超声3-5s，停止2-4s，总时长为27-33min。

18、在本发明的一些实施方式中，所述间歇式超声于冰浴条件下进行。

19、在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.32-0.48mg/ml。

20、在本发明的一些优选实施方式中，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.36-0.44mg/ml。

21、在本发明的一些实施方式中，所述加入水溶性锌盐的过程辅以间歇式超声；所述间歇式超声的频率为32-48khz，超声3-5s，停止2-4s，总时长为24-36min。

22、在本发明的一些优选实施方式中，所述间歇式超声的频率为36-44khz，超声3-5s，停止2-4s，总时长为27-33min。

23、在本发明的一些实施方式中，所述间歇式超声于冰浴条件下进行。

24、在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液中，水溶性锌盐的浓度为0.32-0.48mg/ml。

25、在本发明的一些优选实施方式中，所述混合溶液中，水溶性锌盐的浓度为0.36-0.44mg/ml。

26、在本发明的一些实施方式中，所述水溶性锌盐选自七水硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌中的至少一种。

27、在本发明的一些优选实施方式中，所述水溶性锌盐为七水硫酸锌。

28、在本发明的一些实施方式中，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠中的至少一种。

29、在本发明的一些优选实施方式中，所述还原剂为硼氢化钠。

30、在本发明的一些实施方式中，所述还原剂以水溶液的形式加入，所述水溶液中还原剂的浓度为64-96mmol/l，所述水溶液与混合溶液的体积比为1: (4-6)。

31、在本发明的一些优选实施方式中，所述水溶液中还原剂的浓度为72-88mmol/l，所述水溶液与混合溶液的体积比为1: (4.5-5.5)。

32、在本发明的一些实施方式中，所述加入还原剂的过程辅以搅拌。

33、在本发明的一些实施方式中，所述还原反应的温度为0-5℃，时间为1-3h。

34、在本发明的一些实施方式中，所述还原反应的过程辅以搅拌。

35、在本发明的一些实施方式中，所述还原反应结束后，还包括离心和洗涤的操作。

36、本发明的第三方面提供了一种水性环氧富锌涂料，按质量份计，包括以下制备原料：

37、a组分：水性环氧树脂10-20份、锌粉20-80份、防腐填料0.1-1份、功能助剂2-13份；

38、b组分：水性胺固化剂3.5-5.5份、防闪绣剂1-3份、助溶剂1-10份、水4-6份；

39、其中，所述防腐填料为本发明第一方面所述的功能化石墨烯复合材料。

40、在本发明的一些实施方式中，按质量份计，包括以下制备原料：

41、a组分：水性环氧树脂13-18份、锌粉25-35份、防腐填料0.1-0.5份、功能助剂2.5-5份；

42、b组分：水性胺固化剂4-5份、防闪绣剂1-2份、助溶剂3-6份、水4-6份；

43、其中，所述防腐填料为本发明第一方面所述的功能化石墨烯复合材料。

44、在本发明的一些实施方式中，所述水性环氧树脂为自乳化环氧树脂，固含量≥60%。

45、在本发明的一些实施方式中，所述锌粉的平均粒径为13-23μm。

46、在本发明的一些优选实施方式中，所述锌粉的平均粒径为16-20μm。

47、在本发明的一些实施方式中，所述功能助剂包括消泡剂、分散剂、防沉剂、成膜剂中的至少一种。

48、在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述水性环氧富锌涂料包括以下助剂：消泡剂0.1-0.5份、分散剂0.2-1.0份、防沉剂0.2-1.5份、成膜剂1.5-10份。

49、在本发明的一些优选实施方式中，按质量份计，所述水性环氧富锌涂料包括以下助剂：消泡剂0.1-0.3份、分散剂0.2-0.5份、防沉剂0.7-1.2份、成膜剂1.5-3份。

50、在本发明的一些实施方式中，所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚消泡剂、矿物油消泡剂中的至少一种。

51、在本发明的一些实施方式中，所述分散剂选自高分子量润湿分散剂。

52、在本发明的一些实施方式中，所述防沉剂选自有机膨润土、疏水型气相二氧化硅、聚酰胺蜡、聚脲中的至少一种。

53、在本发明的一些实施方式中，所成膜剂选自醇类、醇醚类、醇酯类溶剂中的至少一种。

54、在本发明的一些实施方式中，所述水性胺固化剂选自聚酰胺固化剂、改性胺环氧固化剂、多元胺类固化剂中的至少一种。

55、在本发明的一些实施方式中，所述防闪绣剂选自有机金属螯合物类防闪绣剂、苯并咪唑类防闪绣剂中的至少一种。

56、在本发明的一些实施方式中，所述助溶剂选自醇类、醇醚类、醇酯类溶剂中的至少一种。

57、在本发明的一些实施方式中，所述a组分与b组分的质量比为1: (0.8-1.2)。

58、在本发明的一些优选实施方式中，所述a组分与b组分的质量比为1: (0.9-1.1)。

59、在本发明的一些实施方式中，所述水性环氧富锌涂料由包括以下步骤的方法制备得到：

60、将a组分中的各制备原料混合，得到所述a组分；

61、将b组分中的各制备原料混合，得到所述b组分。

62、将所述a组分和b组分混合，得到所述的水性环氧富锌涂料。

63、在本发明一些实施方式中，所述a组分和b组分混合后，还包括稀释和过滤的操作。

64、在本发明一些实施方式中，所述稀释后，所述水性环氧富锌涂料的体积固含量为40%-60%。

65、在本发明一些实施方式中，所述过滤的精度≤75μm。

66、本发明的第四方面提供了一种涂层，所述涂层是由本发明第三方面所述的水性环氧富锌涂料固化形成。

67、在本发明一些实施方式中，所述固化的温度为20-30℃，时间为130-200h。

68、在本发明的一些优选实施方式中，所述固化的温度为20-25℃，时间为150-180h。

69、在本发明一些实施方式中，所述涂层的厚度为70-90μm。

70、本发明的第五方面提供了本发明第三方面所述的水性环氧富锌涂料在金属基材表面防腐中的应用。

71、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

72、本发明提供的功能化石墨烯复合材料，使锌颗粒均匀负载在还原氧化石墨烯片层表面，将其少量添加入水性环氧富锌涂料中后，复合材料依托石墨烯片层阻滞水、氧及氯离子渗入基材，表面负载的金属锌颗粒可在涂层内部搭建连续导电网络，改善锌粉分散状态，大幅减少团聚死锌，提升锌粉阴极保护利用率；且该复合材料适配水性环氧a、b双组分体系，与树脂相容性优良，不易出现沉降、浮粉弊病。

73、本发明提供的水性环氧富锌涂料，相较于常规富锌涂料，在降低锌粉添加量的前提下仍可实现超长耐盐雾时效，有效节约金属锌原料、降低生产成本，涂料施工稳定性优异；所得涂料涂覆于钢结构金属基材表面，固化后兼具阴极防护与物理屏蔽双重防腐机制，耐蚀寿命远优于传统配方，在工业钢结构重防腐领域具备良好应用前景。