一种高附着耐蒸煮水性聚氨酯油墨及其制备方法与流程

本发明属于油墨，具体涉及一种高附着耐蒸煮水性聚氨酯油墨及其制备方法。

背景技术：

1、水性聚氨酯油墨因具有挥发性有机物（voc）排放低、环保性能优异、柔韧性好及成膜性能优良等特点，近年来已广泛应用于食品包装、药品包装、日化包装及复合软包装等领域。然而，随着高温蒸煮食品包装、冷冻食品包装及高阻隔复合包装的快速发展，包装材料不仅需要具有良好的印刷外观，还要求油墨层在高温蒸煮条件下仍保持优异的附着力、耐水性、耐介质性及耐磨性。特别是pet、pvc、opp、pe、镀铝膜及铝箔等不同极性的包装基材，其表面化学组成、表面能及界面作用方式存在明显差异，传统水性聚氨酯油墨难以兼顾多种基材的高附着性能，因此，高附着、耐蒸煮及多基材适应性已成为高端水性包装油墨的重要发展方向。

2、目前，为提高水性聚氨酯油墨的耐水煮及耐蒸煮性能，现有技术通常采用提高聚氨酯硬段含量、增加交联剂用量、引入聚碳酸酯软段或采用双组分交联体系等方式提高交联密度和膜层致密性。虽然上述方法能够在一定程度上改善耐介质性能，但仍存在一些不足：提高硬段比例或交联密度往往会降低聚氨酯分子链柔顺性，使油墨脆性增加，影响柔性包装膜弯折及复合加工性能；而双组分体系中的交联剂容易在混合后快速反应，导致适用期缩短、储存稳定性下降，并增加施工难度。此外，部分高交联体系由于交联反应主要发生于混合阶段，难以兼顾印刷流平性和后期耐蒸煮性能。

3、另一方面，为提高油墨在不同基材上的附着力，现有技术通常采用提高树脂极性、加入偶联剂、接枝羟基或羧基官能团等方法增强界面作用。然而，单纯依赖极性基团主要形成氢键或范德华力，对低表面能聚烯烃基材及金属化薄膜的界面结合提升有限；同时，部分小分子偶联剂易发生迁移、析出或水解，长期浸泡、高温蒸煮后界面结合力明显下降，导致附着力衰减。此外，现有连接料通常更关注树脂本身的耐介质性能，而较少兼顾颜料润湿分散性能，不同颜料体系之间往往需要重新调整配方，容易出现颜料絮凝、储存沉降、光泽下降及色相漂移等问题，限制了同一连接料在多种颜料体系中的通用应用。

4、因此，如何通过聚氨酯分子结构设计，在保证水性聚氨酯分散体良好储存稳定性的基础上，同时兼顾多基材高附着性能、多种颜料良好分散性、优异耐水煮及耐蒸煮性能，并避免传统双组分体系施工适用期短、后期性能不足等问题，实现成膜初期具有良好施工性能、成膜后持续提高交联密度的后固化特性，成为目前高性能水性聚氨酯油墨连接料领域亟待解决的重要技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有水性聚氨酯油墨在pet、pvc、铝箔等基材附着力不足、蒸煮后易脱落的问题，提供一种高附着耐蒸煮水性聚氨酯油墨及其制备方法。通过结构设计，在聚氨酯分子链中引入儿茶酚锚定结构、微支化结构及aaem酮基接枝结构等，并配合adh后固化形成腙键交联网络，有效提高油墨的界面附着力、耐水煮、耐蒸煮、耐酒精及抗粘连性能。为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

2、本发明提供了一种高附着耐蒸煮水性聚氨酯油墨，包括以下重量份数的原料：

3、水性聚氨酯连接料 100份；

4、颜料 20-40份；

5、分散剂 1.0-3.0份；

6、消泡剂 0.1-0.5份；

7、流平剂 0.5-1.5份；

8、去离子水 5-20份；

9、其中，所述水性聚氨酯连接料为水性聚氨酯分散体与adh（己二酸二酰肼）的组合物；以及

10、所述水性聚氨酯分散体为儿茶酚改性酮基接枝型阴离子水性聚氨酯分散体；

11、所述adh用于与所述水性聚氨酯分散体中酮基接枝结构在成膜后形成腙键交联网络。

12、进一步地，

13、所述水性聚氨酯分散体的分子链中含有羧酸盐亲水结构、聚碳酸酯软段、聚酯软段、脲键硬段、由三元醇形成的微支化结构、儿茶酚结构以及酮基接枝结构。

14、进一步地，

15、所述水性聚氨酯连接料固含为33±1%，ph为7.5-9.5，平均粒径为60-150nm。

16、进一步地，

17、所述水性聚氨酯连接料，包括以下制备步骤：

18、s11，将二元醇、含羧基的二元醇、三元醇与二异氰酸酯反应，制得含微支化结构的-nco封端聚氨酯预聚体；

19、所述原料比例，以体系总羟基量计，-nco/-oh摩尔比为1.40-1.80：1；含羧基二元醇占总羟基的5-20mol%；三元醇占总羟基的0.5-2.0mol%；

20、所述二元醇为聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、1,4-丁二醇按摩尔比为1：0.60-1.00：0.20-0.50添加；

21、s12，对所述-nco封端聚氨酯预聚体进行中和；

22、所述中和度为80-100%；

23、s13，向s12产物中加入含氨基的儿茶酚结构，使其与部分异氰酸酯基反应；

24、所述含氨基的儿茶酚结构用量以氨基/-nco摩尔比为0.05-0.15：1添加；

25、s14，向s13产物中同步滴加去离子水与二胺扩链剂完成相反转分散和扩链；

26、所述二胺的用量以氨基/-nco摩尔比为1.05-1.15：1添加；

27、s15，加入酮基功能单体，使所述酮基功能单体中的α,β-不饱和双键与所述伯氨基和/或仲氨基发生氮杂迈克尔加成反应，引入酮基接枝结构，得到水性聚氨酯分散体；

28、所述酮基功能单体的用量以氨基/不饱和双键摩尔比为1：0.7-1.0添加；

29、s16，加入adh，得到所述水性聚氨酯油墨连接料；

30、所述adh的用量以酰肼基/酮基摩尔比0.5-1.0：1添加。

31、进一步地，

32、所述二异氰酸酯为hdi与ipdi按摩尔比1：1.0-3.0添加；以及

33、所述含氨基的儿茶酚结构为多巴胺。

34、进一步地，

35、所述酮基功能单体为aaem（乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯）或daam（双丙酮丙烯酰胺）。

36、进一步地，

37、所述颜料为钛白粉、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、永固红、永固黄、氧化铁颜料、铝粉颜料、珠光颜料中的一种或多种。

38、本发明的另一目的在于提供了上述的高附着耐蒸煮水性聚氨酯油墨，包括如下的制备步骤：

39、s21，将水性聚氨酯连接料、分散剂和部分去离子水混合，得到预混液；

40、s22，向所述预混液中加入颜料，进行高速分散和研磨，得到颜料浆料；

41、s23，向所述颜料浆料中加入消泡剂、流平剂和剩余去离子水，搅拌均匀，调节黏度和ph，过滤后得到所述高附着耐蒸煮水性聚氨酯油墨；

42、其中，所述研磨时，浆料温度≤40℃；研磨后的颜料细度≤15μm；所述高附着耐蒸煮水性聚氨酯油墨25℃下采用涂-4杯测得的黏度为12-30s。

43、本发明的又一目的在于提供了上述的高附着耐蒸煮水性聚氨酯油墨在食品包装膜、药品包装膜、日化包装膜或复合软包装印刷中的应用，所述高附着耐蒸煮水性聚氨酯油墨用于pet、pvc、opp、pe、铝箔或镀铝膜基材的表面印刷。

44、本发明具有如下的有益效果：

45、（1）本发明提供了一种高附着耐蒸煮水性聚氨酯油墨，通过在水性聚氨酯分散体中引入儿茶酚附着结构，使连接料能够与pet、pvc、铝箔、镀铝膜及无机颜料表面形成氢键、配位吸附和多点界面锚定作用，提高油墨对非吸收性包装基材的初始附着力和蒸煮后的附着保持率。

46、（2）本发明通过三元醇在聚氨酯预聚体中形成微支化结构，补偿多巴胺单胺封端导致的链增长终止效应，提高聚氨酯分子链的内聚强度和膜层致密性；同时，聚碳酸酯软段与脲键硬段协同提高膜层的耐水解性、耐热性和耐醇溶胀能力，从而改善油墨的耐水煮、耐蒸煮、耐酒精及抗粘连性能。

47、（3）本发明通过将酮基直接接枝至聚氨酯链上，并配合adh在成膜后形成腙键交联网络。该结构避免传统自由基聚合中引发剂残留、单体残留及相分离问题，在保持水性聚氨酯柔韧性和复溶性的同时，提高成膜后的耐湿热、耐醇和光泽保持性能。

48、（4）本发明的水性聚氨酯分散体兼具羧酸盐亲水结构和儿茶酚极性吸附结构，对颜料具有良好的润湿、吸附和分散稳定作用，可降低颜料团聚和沉降风险，提高研磨效率、着色均匀性及油墨储存稳定性。

49、综上，本发明通过“儿茶酚界面锚定-微支化补强-酮基接枝-adh后交联”的分子结构设计，并结合颜料分散体系优化，从界面附着、膜层内聚、后固化耐性和颜料分散稳定四个层面协同作用，获得高附着、耐蒸煮、耐醇、高光泽且低voc的水性聚氨酯油墨，适用于食品、药品及复合软包装印刷领域。