一种光伏电池片UV丙烯酸绝缘胶及其制备方法与流程

本发明属于胶粘剂，具体涉及一种光伏电池片uv丙烯酸绝缘胶及其制备方法。

背景技术：

1、在光伏电池片的制造过程中，背接触（bc）电池的正、负极主副栅线呈叉指状排列在电池背面，需采用绝缘胶涂覆在正负极栅线末端进行绝缘保护，防止其与交叠的焊带接触造成短路。

2、目前行业内的绝缘胶主要存在以下技术问题：

3、（1）固化时间长，生产效率低下。现有双组分环氧绝缘胶需通过热固化方式成型，固化时间普遍在10分钟以上，无法匹配光伏电池生产线的高效工艺要求，严重影响整体生产效率。例如，公开号cn121628546a的专利申请中亦指出，现有环氧树脂型绝缘胶固化时间长、固化温度高（＞200℃），难以匹配光伏电池生产线的高效工艺要求。

4、（2）高温固化导致电池片翘曲。双组分环氧绝缘胶通常需要在200℃以上进行热固化，在对绝缘胶加热固化的同时，电池片也会受高温影响而发生翘曲变形，进而影响后续光伏组件的成品率。公开号cn117327453a的专利文献同样指出，现有绝缘胶主要以热固化方式成形，加热固化过程中电池片受高温影响易发生翘曲。

5、（3）图形保型性差，难以满足精度要求。现有绝缘胶在涂覆后固化前流动性较强，容易发生流延扩散，导致印刷图形的边缘不清晰、线宽难以精确控制，难以满足不断提高的线路精度要求。

6、（4）硬度偏低，影响绝缘效果。现有uv绝缘胶硬度普遍较低（仅1h左右），使用中易变形，从而影响绝缘胶的厚度均匀性和绝缘效果的稳定性。公开号cn117327453a的专利文献亦指出，现有绝缘胶硬度较低，使用中易变形从而影响绝缘胶的厚度进而影响绝缘效果。

7、因此，亟需开发一种能够快速固化、无需高温加热、图形保型性好、硬度高的光伏电池片uv绝缘胶。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种光伏电池片uv丙烯酸绝缘胶及其制备方法。该绝缘胶通过设计一种具有“刚性超支化聚酯核心+柔性有机硅臂”janus结构的超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂作为主体成膜物，并精确控制其分子结构中环氧端基（12.5～20%）、丙烯酸酯端基和有机硅柔性臂丙烯酸酯端基（12.5～15%）的共存与比例，结合自由基/阳离子复配光引发体系与无机-有机界面增强技术，成功构建了“快速uv固化主网络+环氧后固化补强网络”的协同交联体系。本发明绝缘胶兼具超快速固化（3～5秒）、超高硬度（≥6h）、极低固化收缩率、优异湿热附着力（pct水煮2h后百格测试0级）和卓越电绝缘性能（体积电阻率≥1.0×1015ω·cm），同时其三维球状拓扑结构赋予胶液极低的粘度和优异的丝网印刷适性，特别适用于光伏bc电池背面线路的绝缘保护。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供一种光伏电池片uv丙烯酸绝缘胶，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂60～80份、活性稀释剂10～20份、自由基光引发剂1～3份、阳离子光引发剂0.2～0.5份、无机填料5～15份、硅烷偶联剂0.5～2.3份、助剂0.5～2份。

4、本专利采用超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂作为主体树脂，其三维球状拓扑结构使分子间缠结极少，赋予胶液低粘度的特性，完美契合丝网印刷工艺对油墨低粘度的要求。同时，该树脂分子中同时含有丙烯酸酯双键（用于uv快速固化）和环氧基团（用于后固化补强），为实现“快速固化+低收缩”的协同效应提供了分子基础。

5、活性稀释剂赋予低粘度和交联活性，自由基/阳离子光引发剂赋予快速固化和后补强能力，无机填料赋予高硬度和低收缩，硅烷偶联剂赋予界面结合强度，助剂赋予施工性和稳定性。各组分在粘度调节-固化成型-力学增强-界面键合-工艺适配五个维度上形成完整协同，使本发明的绝缘胶兼具快速uv固化、高硬度、低收缩率、优异附着力和耐pct水煮的综合性能，尤其适用于光伏bc电池背面线路的绝缘保护。

6、作为本发明的优选技术方案，超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂由超支化聚酯核心和通过聚乙二醇间隔段化学键合于其外围的有机硅柔性臂构成。

7、本发明创造性地设计了“刚性超支化聚酯核心+柔性有机硅臂”的janus结构。其中，超支化聚酯核心提供高交联密度和硬度；有机硅柔性臂通过化学键合的方式永久连接于核心外围，在uv固化过程中可迁移至胶膜表面富集，形成致密的疏水屏障，显著提升胶膜的耐水煮性能。

8、同时，通过聚乙二醇（peg）间隔段连接有机硅臂与超支化核心，利用peg的两亲性作为“分子桥梁”，一端与极性超支化聚酯核心相容，另一端与非极性有机硅链段相容，从根本上解决了有机硅与环氧丙烯酸酯极性差异大、易相分离的行业难题。

9、作为本发明的优选技术方案，超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂如通式（1）所示：

10、

11、式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8中至少一个为环氧端基-ch2-ch(o)-ch2，至少一个为丙烯酸酯端基-ch2-ch(oh)-ch2-o-c(o)-ch=ch2，至少一个为有机硅柔性臂丙烯酸酯端基-ch2-ch(oh)-ch2-[o-ch2-ch2]m-o-[si(ch3)2-o]n-si(ch3)2-o-[ch2-ch2-o]m-c(o)-ch=ch2。

12、通式（1）所示的超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂具有以下结构特征：

13、（1）超支化核心的精准构建：所述超支化聚酯核心以季戊四醇为起始核、以2,2-二羟甲基丙酸为ab2型单体，经一步缩聚反应构建第一代超支化聚酯（g1），末端官能团数为8。选择g1而非更高代数是本发明的关键设计特征——g1在保证足够交联密度的同时，具有适宜的分子量和低粘度，完美契合丝网印刷工艺对油墨粘度的要求。这一低粘度特性是g1核心特有的，g2及以上代数的超支化聚合物因分子量逐代倍增，粘度急剧增大，无法满足丝网印刷的工艺窗口。

14、优选的，超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂的粘度≤2000mpa·s。

15、更优选的，超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂的粘度≤1200mpa·s、

16、（2）三种端基的共存与功能分化：

17、① 环氧端基-ch2-ch(o)-ch2：该端基未参与反应，保留于核心末端。其开环聚合收缩率远低于丙烯酸酯自由基聚合，有助于降低整体固化收缩率；同时开环后产生的羟基可与电池片表面硅羟基形成氢键，显著提升湿热附着力。

18、② 丙烯酸酯端基-ch2-ch(oh)-ch2-o-c(o)-ch=ch2：由环氧基与丙烯酸开环酯化生成，提供可uv快速固化的活性位点，是构建主交联网络、实现≥6h硬度的化学基础。

19、③ 有机硅柔性臂丙烯酸酯端基-ch2-ch(oh)-ch2-[o-ch2-ch2]m-o-[si(ch3)2-o]n-si(ch3)2-o-[ch2-ch2-o]m-c(o)-ch=ch2：由环氧基先后与双羟基封端有机硅单体（接枝）和丙烯酸（封端）反应生成，末端含丙烯酸酯双键。该端基通过化学键嵌入交联网络，同时赋予胶膜疏水性和柔韧性。

20、（3）有机硅臂的双端锁定机制：本发明采用的有机硅臂为双羟基封端结构。在接枝反应中，其一端羟基与超支化核心上的环氧基发生开环醚化反应，将有机硅臂化学键合至核心外围；在丙烯酸酯化封端反应中，其另一端的羟基与丙烯酸发生酯化反应，引入丙烯酸酯双键。该结构设计确保有机硅臂的一端通过化学键牢固连接于超支化核心，另一端通过丙烯酸酯双键参与uv固化交联，将有机硅链段的两端均锁定于交联网络中，从根本上避免了物理共混型有机硅在长期使用中的迁移析出问题。

21、作为本发明的优选技术方案，m为1～3的整数，n为3～10的整数。

22、m为peg间隔段的聚合度，n为聚硅氧烷链段的聚合度。

23、（1）当m=1～3时，peg间隔段长度适中：若不含（m=0）peg间隔段，则无法有效发挥“分子桥梁”的增容作用，有机硅链段与超支化核心之间相容性差；若m＞3，则peg的亲水性过强，会降低胶膜的耐水性并增加体系粘度。优选的，m=2。

24、（2）当n=3～10时，聚硅氧烷链段长度适中：若n<3，则有机硅的疏水性和柔韧性不足；若n>10，则有机硅链段过长，可能过度富集于表面，降低胶膜本体强度并增加体系粘度。优选的，n=6。

25、在上述优选范围内，有机硅臂既能有效迁移至表面形成疏水层，又不会因链段过长而影响本体力学性能，实现了疏水性与硬度的最佳平衡。

26、作为本发明的优选技术方案，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8中，所述环氧端基的占比为12.5～20%，所述有机硅柔性臂丙烯酸酯端基的占比为12.5～15%。

27、所述环氧端基的占比为12.5～20%，即每分子平均含1～1.6个环氧端基，确保保留的环氧基团足以在层压工序中发挥后固化补强和降低收缩率的作用。所述有机硅柔性臂丙烯酸酯端基的占比为12.5～15%，即每分子平均含1～1.2个有机硅臂，确保有机硅链段能够有效迁移至胶膜表面形成疏水层而不牺牲本体硬度。两种端基在该比例范围内协同作用，实现了疏水性、硬度与低收缩率的统一。

28、第二方面，本发明提供一种超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

29、s1：以季戊四醇为起始核，以2,2-二羟甲基丙酸为ab2型单体，在催化剂存在下经逐步缩聚反应，得到端羟基超支化聚酯；

30、s2：将端羟基超支化聚酯与环氧氯丙烷在催化剂和碱作用下反应，得到端环氧基超支化聚酯；

31、s3：将α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷与聚乙二醇在溶剂和缚酸剂作用下反应，得到双羟基封端有机硅单体；

32、s4：将端环氧基超支化聚酯与双羟基封端有机硅单体在催化剂作用下反应，端环氧基超支化聚酯中占环氧基总摩尔量12.5～15%的环氧基与双羟基封端有机硅单体发生接枝反应；

33、s5：向s4步骤的反应体系中加入丙烯酸，在催化剂和阻聚剂作用下反应，将环氧基开环位点和有机硅臂末端均转化为丙烯酸酯双键，并保留占端环氧基超支化聚酯中初始环氧基总摩尔量12.5～20%的环氧基，得到超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂。

34、采用上述方法合成超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂的有益效果：

35、（1）超支化核心的一步构建：本发明以季戊四醇为起始核，以2,2-二羟甲基丙酸为ab2型单体，通过一步缩聚反应构建第一代超支化聚酯核心（g1），使产物结构明确、分子量分布窄、批间一致性高。同时，选择g1而非更高代数的核心，有效控制了树脂体系的粘度，使绝缘胶满足丝网印刷工艺对低粘度的要求。

36、（2）“先接枝、后封端”的分步策略：本发明创造性地将有机硅臂的接枝（s4）与丙烯酸酯化封端（s5）分为两步进行。s4步骤中，双羟基封端有机硅单体的羟基与部分环氧基发生开环醚化反应，将有机硅臂化学键合到超支化核心外围；s5步骤中，丙烯酸的羧基与剩余环氧基发生开环酯化反应，将开环位点转化为丙烯酸酯双键。分步策略有效避免了羟基与羧基对环氧基的竞争反应，确保了产物结构的明确性和可控性。

37、（3）精确的化学计量控制：通过控制s4步骤中有机硅单体的投料量和s5步骤中丙烯酸的投料量，精确实现了三种端基的共存和比例可控。

38、（4）双羟基封端有机硅单体的分子设计：s3步骤中，聚乙二醇与α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷反应，生成两端均为羟基的有机硅单体。该单体的两端羟基均可与环氧基发生开环反应，实现有机硅臂的双端化学键合。s5步骤中，有机硅臂末端的羟基与丙烯酸酯化，使有机硅臂末端也转化为丙烯酸酯双键，确保有机硅臂两端均参与uv固化交联，被永久锁定在交联网络中。

39、作为本发明的优选技术方案，s1步骤中，2,2-二羟甲基丙酸与季戊四醇的摩尔比为4:1。

40、1分子季戊四醇含有4个羟基，与4分子2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）反应后，4个羟基全部转化为酯键，同时引入8个新的末端羟基，得到第一代超支化聚酯（g1）。

41、选择g1而非更高代数（g2、g3、g4）的核心原因在于粘度控制：g1的末端羟基数为8，分子量适中，粘度较低，适合丝网印刷工艺；g2（末端羟基16）、g3（末端羟基32）、g4（末端羟基64）的分子量和粘度逐代急剧增大，无法满足丝网印刷对低粘度的要求。

42、因此，摩尔比4:1是合成g1的精确理论投料比，是本发明的关键工艺特征之一。

43、作为本发明的优选技术方案，s1步骤中，反应温度为140～150℃，催化剂为对甲苯磺酸，且催化剂的质量为2,2-二羟甲基丙酸质量的0.5～0.8%。

44、s2步骤中，反应温度为60～70℃，催化剂为四丁基溴化铵，碱为氢氧化钠，环氧氯丙烷与端羟基超支化聚酯中羟基的摩尔比为（10～15）：1。

45、s3步骤中，溶剂为无水四氢呋喃，聚乙二醇与α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷的摩尔比为（2.0～2.2）：1，反应温度为0～25℃，缚酸剂为三乙胺；

46、s4步骤中，催化剂为四丁基溴化铵，反应温度为80～90℃，反应时间为2～4小时。

47、s5步骤中，催化剂为四丁基溴化铵，阻聚剂为对甲氧基苯酚，反应温度为90～100℃，反应终点以环氧值降至初始环氧值的10～15%为准。

48、采用上述制备工艺参数的有益效果：

49、（1）s1步骤温度140～150℃：该温度范围内dmpa与季戊四醇的酯化反应速率适中，同时避免温度超过150℃时羟基间发生醚化副反应。催化剂对甲苯磺酸用量0.5～0.8%，既能有效催化反应，又避免过量催化剂导致副反应增加。

50、（2）s2步骤温度60～70℃：该温度下环氧氯丙烷与端羟基的醚化反应平稳进行，naoh缓慢滴加可避免局部过热导致环氧基水解。环氧氯丙烷过量作为反应物和溶剂，确保羟基完全转化。

51、（3）s3步骤温度0～25℃：低温下滴加可抑制副反应，室温反应4～6小时确保反应完全。聚乙二醇过量确保两端均被peg封端。

52、（4）s4步骤温度80～90℃：该温度下羟基与环氧基的开环醚化反应速率适中，2～4小时即可达到目标接枝率8～12%。

53、（5）s5步骤温度90～100℃：该温度下羧基与环氧基的开环酯化反应速率较快，以环氧值降至初始值的10～15%为终点，确保约75～80%的环氧基被转化为丙烯酸酯双键，同时保留10～15%的环氧基。

54、作为本发明的优选技术方案，活性稀释剂选自三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯中的至少一种。本专利中，活性稀释剂均为含丙烯酸酯双键的反应性稀释剂，既可有效降低体系粘度，又可参与uv自由基固化交联，成为交联网络的一部分，避免非反应性稀释剂的迁移问题。

55、自由基光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基-环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的至少一种，用于引发丙烯酸酯双键的自由基聚合。自由基光引发剂的吸收波长与常用uv-led光源匹配良好，可在低能量下快速产生自由基，确保3～5秒内完成主固化。

56、阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁盐、重氮盐中的至少一种。阳离子光引发剂在uv照射下产生质子酸，引发环氧基的阳离子开环聚合，对氧阻聚不敏感，可作为自由基固化的有效补充。

57、无机填料选自纳米二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉中的至少一种，用于增强胶膜的力学性能和降低固化收缩率。无机填料均匀分散于树脂基体中，通过物理填充提高硬度和降低收缩率。优选粒径为10～50nm的纳米二氧化硅，其高比表面积和表面活性可与基体形成强界面结合。

58、硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。硅烷偶联剂一端与无机填料表面羟基形成化学键，另一端与有机树脂基体反应或缠结，增强界面结合力，提升湿热附着力。

59、助剂包括流平剂、消泡剂、阻聚剂中的至少一种，用于改善胶液的施工性能和储存稳定性。

60、第三方面，本发明提供一种光伏电池片uv丙烯酸绝缘胶的制备方法，包括以下步骤：

61、t1：按重量份数称取超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、无机填料、硅烷偶联剂和助剂；

62、t2：将超支化有机硅改性环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂和无机填料加入搅拌机中，搅拌混合均匀；

63、t3：加入硅烷偶联剂继续混合；

64、t4：加入自由基光引发剂、阳离子光引发剂和助剂，混合均匀，即得光伏电池片uv丙烯酸绝缘胶。

65、本发明的制备方法工艺简单、操作便捷，具体优点如下：

66、（1）t2步骤中树脂、稀释剂和填料的优先混合：确保主体树脂与填料充分润湿和分散，避免填料团聚。

67、（2）t3步骤中硅烷偶联剂的加入时机：在填料充分分散后加入硅烷偶联剂，可使偶联剂均匀包覆填料表面，最大化界面改性效果。

68、（3）t4步骤中光引发剂和助剂的最后加入：光引发剂对光和热敏感，最后加入可避免在长时间混合过程中受热分解；同时避免光引发剂与填料过早接触导致表面吸附，影响引发效率。

69、应用方法

70、本发明的光伏电池片uv丙烯酸绝缘胶的应用方法如下：

71、（1）施胶：通过丝网印刷方式，将绝缘胶涂覆于光伏电池片背面需要绝缘保护的线路区域。

72、（2）uv固化：将涂覆有绝缘胶的电池片置于uv固化设备中，在uv波长365nm或395nm、能量密度2000～3000mj/cm²的条件下照射固化，固化时间3～5秒，丙烯酸酯双键发生自由基聚合，形成主交联网络。

73、（3）后固化：在光伏组件层压工序中，保留的环氧基团在阳离子光引发剂作用下发生阳离子开环聚合，进一步降低收缩率、释放内应力。

74、本与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

75、（1）快速uv固化，匹配产线节拍：本发明采用丙烯酸酯双键自由基聚合实现主固化，可在3～5秒内完成固化，相比传统双组分环氧绝缘胶，生产效率大幅提升。同时无需高温加热，避免电池片翘曲变形。

76、（2）硬度高，图形保型性好：本发明通过超支化聚酯核心的高交联密度和有机硅柔性臂的协同增韧，胶膜铅笔硬度可达6h，远高于现有uv绝缘胶的1h。胶层不易变形，保持良好图形精度和厚度均匀性，确保绝缘效果稳定可靠。

77、（3）低收缩率，附着力优异：本发明通过保留12.5～20%的环氧基团，利用其开环聚合的低收缩特性显著降低整体固化收缩率。环氧基开环后产生的羟基可与电池片表面硅羟基形成氢键，提升湿热附着力。胶膜在pct水煮2小时后百格测试合格。

78、（4）有机硅柔性臂的化学键合：本发明创造性地将有机硅以柔性臂形式悬挂于超支化核心外围，通过peg间隔段连接，从根本上解决了有机硅与环氧丙烯酸酯的相容性问题。有机硅臂在固化过程中可迁移至胶膜表面富集，形成致密疏水层，显著提升耐水煮性能。