一种农用杀菌剂及其制备方法与流程

本发明涉及农业病害防治领域，具体涉及一种农用杀菌剂及其制备方法。

背景技术：

1、中国是个农业大国，农业在中国的经济发展中占有举足轻重的地位与作用。为提升农作物的产量，在农业生产实践中，常需要使用农用杀菌剂来解决植物病害问题。植物病害主要分为真菌病害、细菌病害和病毒病三种。然而不同的药剂通常用于防治不同的病害，真菌是一些丝状体，细菌是单细胞，病毒是没有细胞结构的分子生物，它们的新陈代谢方式以及脾气秉性也有很大区别，对症的药剂也就不同了，但是，这些病害常常一起发生，单一功效的杀菌剂逐渐不能满足实际的需求，因此越来越多的广谱性杀菌剂被开发出来。广谱性杀菌剂能够针对多种病原微生物发挥作用，提供全面的保护。

2、专利cn103478129b公开了一种复配农用杀菌剂，其有效成分包括丁子香酚和松脂酸铜。丁子香酚是一种低毒、无污染、专一性强、易降解的生物源农药，松脂酸铜是一种高效、低毒、广谱的新型有机铜制剂杀菌农药，两者复配使用对葡萄霜霉病具有较好的防治效果，但是，松脂酸铜不宜与强酸性农药或化肥一起使用，会使其药效降低，并且有机铜制剂会对水体造成污染。

3、专利cn103053552b公开了一种农用杀菌剂及其应用，含有中生菌素和嘧霉胺。该农用杀菌剂在防治植物真菌病害和细菌病害的应用中具有增效作用显著，田间防效高；杀菌谱明显扩大，对灰霉病、细菌性角斑病、叶霉病、早疫病、黑斑病、菌核病、软腐病等有很好的防治效果等优点，但是嘧霉胺对温度特别敏感，超过25℃可能会对植物产生药害作用，影响其生长发育。

4、因此市场上亟需一种不易污染水体、不易受温度影响且广谱杀菌效果好的农用杀菌剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于获得一种不易污染水体、在水中分散性好、稳定性好、不易受温度影响的农用杀菌剂。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供了一种农用杀菌剂，以重量份计，包括以下原料：苯甲酸35-37份、苯甲酸钠7.5-8.5份、异噻唑啉酮0.3-0.4份、l-薄荷醇0.02-0.04份、改性有机膨润土0.8-1份、溶剂7-9份、乳化剂1-2份、水45-47份。

4、在一些实施方式中，每份所述溶剂以重量份计，包括以下原料：异丙醇0.15-0.20份、乙二醇单丁醚0.5-0.6份、乙二醇7-7.5份、苯甲醇0.04-0.06份。

5、苯甲酸具有广谱抑菌性且价格低廉、对人体和环境危害小、适用温度范围广。苯甲酸可以通过影响菌体内酶系统的活性、抑制菌体代谢、破坏菌体膜三种杀菌原理杀灭真菌和细菌。苯甲酸钠可以通过酰元作用、酸碱平衡调节和金属螯合作用使微生物细胞中脂质氧化，破坏细胞结构，从而破坏微生物的渗透调节和离子平衡使细菌死亡。异噻唑啉酮可以通过抑制细胞壁合成过程中关键酶的活性，阻碍了细胞壁的合成和修复，导致病原体细胞壁脆弱、变薄甚至破裂，最终导致细胞死亡，异噻唑啉酮还可以与细胞膜中的脂质分子相互作用，破坏细胞膜的完整性和稳定性。l-薄荷醇具有较强的杀菌、杀虫、除草作用可以通过抑制生物体内的代谢过程干扰其正常生长发育。四种杀菌成分一起使用产生协同作用，苯甲酸钠、异噻唑啉酮可以改变细胞膜的通透性后使苯甲酸、l-薄荷醇更易进入细菌细胞内部发挥其杀菌作用。

6、在一些实施方式中，每份所述乳化剂以重量份计，包括以下原料：十二烷基磺酸钠0.5-0.6份、壬基酚聚氧乙烯醚0.35-0.45份。

7、本技术优选十二烷基磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚作为乳化剂可以使苯甲酸、异噻唑啉酮均匀地分散在水中，并且使苯甲酸和苯甲酸钠不易受到水中的金属离子的影响，使其稳定性增强不易失活。

8、在一些实施方式中，所述改性有机膨润土的制备方法，包含以下步骤：

9、a1、将壳聚糖加入35-45wt％的氢氧化钠水溶液中，45-55℃搅拌0.5-1.5h，加入(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵，升温至65-75℃反应6-8h，调节ph至中性，洗涤、干燥后得到壳聚糖季铵盐；

10、a2、将有机膨润土加入去离子水中，室温搅拌20-30min，加入步骤a1得到的壳聚糖季铵盐，50-70℃反应3-5h，离心后取不溶物，洗涤、过滤、干燥后得改性有机膨润土。

11、有机膨润土能够显著提高农药悬浮剂的稳定性和悬浮性能，从而延长农药的有效期并提高使用效果，但是有机膨润土的吸附作用较强容易影响农药的药效。针对上述问题，本技术通过在有机膨润土上负载壳聚糖季铵盐一方面可以提升有机膨润土在水中的分散性进而提升农药杀菌剂各成分的悬浮性以增强其使用效果；另一方面季铵盐与膨润土上的负电荷中心形成多位点络合，使壳聚糖负载在膨润土上，减少膨润土对苯甲酸、苯甲酸钠、异噻唑啉酮和l-薄荷醇的吸附。并且壳聚糖可以提升植株的抗菌抗病毒能力和促进植物的生长。

12、在一些实施方式中，所述壳聚糖和(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的质量比为1:(4-6)。

13、阳离子季铵盐基团的含量影响着十二烷基磺酸钠的稳定性，本技术通过限定壳聚糖和(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的质量比可以使季铵盐与膨润土上的负电荷中心形成多位点络合以提升壳聚糖和有机膨润土水分散性的同时减少季铵盐基团对十二烷基磺酸钠的影响，有利于提升苯甲酸的分散性从而提升杀菌效果。

14、在一些实施方式中，步骤a2中所述有机膨润土和壳聚糖季铵盐的质量比为1:(1-2)。

15、壳聚糖季铵盐负载在有机膨润土上可能会影响有机膨润土的离子交换能力使农用杀菌剂的悬浮性变差，本技术通过选择特定配比的有机膨润土和壳聚糖季铵盐可以使有机膨润土在不易吸附农药的同时使农用杀菌剂具有较好的悬浮性，同时提升农用杀菌剂的杀菌效果、稳定性和分散性。

16、在一些实施方式中，所述农用杀菌剂还含有1-2重量份的改性三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚。

17、在一些实施方式中，所述改性三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，包含以下步骤：

18、b1、将三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、催化剂加入反应容器中，90-100℃反应3-5h，得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯；

19、b2、将大豆卵磷脂、偶氮二异丁腈、步骤b1得到的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯加入无水乙醇中，60-80℃反应2-4h，洗涤、过滤、干燥后得到改性三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚。

20、在一些实施方式中，所述催化剂为对甲基苯磺酸和亚硫酸氢钠，两者的质量比为1:(0.8-1.2)

21、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚具有优异的增稠作用、乳化作用、和抗氧化作用常被运用于农用杀菌剂中，可以提升农用杀菌剂的稳定性和杀菌效果，但是其容易在农产品中的残留。本技术通过使用大豆卵磷脂改性三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，一方面可以使三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚不易被植株吸收；另一方面大豆卵磷脂可以增强苯甲酸、苯甲酸钠、异噻唑啉酮和l-薄荷醇在植物叶片上的吸附，且可以作为控释剂有利于提升药剂的利用率进而提高农用杀菌剂的杀菌效果且药物不易进入自然环境中污染水体。

22、在一些实施方式中，所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和丙烯酸的质量比为1:(0.1-0.2)。

23、在一些实施方式中，所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯和大豆卵磷脂的质量比为1:(0.2-0.3)。

24、大豆卵磷脂链段的含量可能会影响三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的乳化性能，本技术通过限定三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和丙烯酸的质量比与三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯和大豆卵磷脂的质量比可以使三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚具有较好的乳化性能的同时接枝较多的大豆卵磷脂链段，以提升农用杀菌剂的安全性和杀菌效果。

25、本发明第二方面提供了农用杀菌剂的制备方法，包含以下步骤：将苯甲酸、苯甲酸钠、异噻唑啉酮、l-薄荷醇、改性有机膨润土、溶剂、乳化剂加入到水中30-40℃搅拌1-2h，即得到农用杀菌剂。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、(1)本发明通过将苯甲酸、苯甲酸钠、异噻唑啉酮、l-薄荷醇、改性有机膨润土和乳化剂复配使得到的农用杀菌剂具有优异的广谱杀菌效果且具有在水中分散性好、适用温度范围广的优点。其中，苯甲酸、苯甲酸钠、异噻唑啉酮、l-薄荷醇四种杀菌成分一起使用产生协同作用，苯甲酸钠、异噻唑啉酮可以改变细胞的通透性后使苯甲酸、l-薄荷醇更易进入细菌细胞内部发挥其杀菌作用。

28、(2)本发明通过在有机膨润土上负载壳聚糖季铵盐一方面可以提升有机膨润土在水中的分散性进而提升农药杀菌剂各成分的悬浮性以增强其使用效果；另一方面可以使壳聚糖负载在膨润土上，减少膨润土对苯甲酸、苯甲酸钠、异噻唑啉酮和l-薄荷醇的吸附。并且壳聚糖可以提升植株的抗菌抗病毒能力和促进植物的生长。

29、(3)本发明通过使用大豆卵磷脂改性三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，一方面可以使三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚不易被植株吸收；另一方面大豆卵磷脂可以增强苯甲酸、苯甲酸钠、异噻唑啉酮和l-薄荷醇在植物叶片上的吸附，且可以作为控释剂有利于提升药剂的利用率进而提高农用杀菌剂的杀菌效果。