一种金属富勒烯电子自旋探针在测量材料相变中的应用

1.本发明属于富勒烯材料的应用技术领域，具体涉及一种金属富勒烯电子自旋探针在测量材料相变中的应用。


背景技术：

2.物质系统中物理、化学性质完全相同而与其他部分具有明显分界面的均匀部分被称为相。不同相之间的相互转变，被称为“相变”或被称为“物态变化”。自然界中存在的各种各样的物质，绝大多数都是以固、液、气三种聚集态存在。为了描述物质的不同聚集态，而用“相”来表示物质的固、液、气三种形态的“相貌”。相变是很普遍的物理过程，它广泛涉及到生产及科技工作。在物质形态的转换过程中必然有热量的吸收或放出。物质三种状态的主要区别在于它们分子间的距离，分子间相互作用力的大小和热运动的方式不同。因此，在适当的条件下，物质能从一种状态转变为另一种状态。相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果，其中相互作用是有序的起因，热运动是无序的来源。相变现象是广泛存在的，在材料科学、热力工程、冶金工程、化学工业等领域都涉及各种相变过程。相变材料可看作能量存储器，这种特性在节能、温度控制等领域有着极大的意义。
3.除了传统的相变材料，越来越多的新型相变材料也被开发出来。例如，光响应材料是指在材料吸收某一波段的光照后，能够发生分子间或分子内化学或物理变化的材料。随着分子水平的变化，材料宏观性质也将发生改变，如形状，固液状态，颜色，折射率的变化。其中，偶氮苯是一种典型的具有两种异构体的有机物，其中顺式异构体在320-380nm波长紫外光照射下会逐渐转变成反式；在420-480nm波长可见光照射下，又会由顺式结构转变为反式结构。这个异构化过程是可逆的，这种转变可直接用于光开关，也可进一步放大到材料的性质的光响应。两种异构体的转变会引起其宏观物理性质的改变，如聚集状态，因此偶氮苯类化合物对智能材料的开发和应用发挥着重要作用。2001年，有研究团队首次研制成基于偶氮苯基团的液晶弹性体，其是一种具备有序性和弹性的响应外界刺激的新材料。2003年，日本科学家报道了一种基于偶氮苯的聚丙烯酸酯类的液晶弹性体薄膜，这种薄膜表面的偶氮苯基团对紫外光有很强的响应性，因此，在紫外光的照射下薄膜表层收缩，薄膜会向入射光方向弯曲。更有研究者将这种薄膜做成传动履带，分别用紫外光和可见光照射履带的两侧，使履带转动起来。可见，偶氮苯类材料在微型马达中也有重要的应用。有研究团队研究了能响应更宽光谱范围的偶氮二苯乙炔的液晶高分子材料，该材料利用更长的共轭体系拓展了可见光区域的响应范围，在此基础上，可利用这种材料制成类似手指，手腕，手臂的微机器人，实现了从光能到机械能的转换。对于光响应材料的设计来讲，材料的可逆性和循环性是重要的参数，因此偶氮苯类化合物是目前研究和使用最为广泛的一类具有重要应用价值的可逆光致异构分子。光响应具有时间和空间上的可控性，具有可选择性，无伤害性，可远程实现能量传递。
4.相变过程测量是重要的相变材料表征手段，目前常用的方法有变温x射线衍射法、热分析法、光功率分析法。这些方法需要样品量较大，不能满足一些微量样品的相变测量。
5.epr(electron paramagnetic resonance，电子顺磁共振)是一种用于研究含一个或一个以上未配对电子的磁性物质的方法，其提供电子、轨道、原子核等微观尺度的信息。体系的epr信号是由于其内部结构决定的，这些结构又进一步决定这种物质将会在信息科学，生命科学等的应用。epr信号还与分子的运动与微观环境紧密相关，例如epr技术广泛应于生物分子结构探针。电子顺磁共振波谱同时具有灵敏度高，样品用量少的优点。因此epr技术是一种在材料、生物、环境等领域的重要研究手段。
6.顺磁性金属富勒烯具有稳定的未成对单电子，典型的顺磁性金属富勒烯有la@c
82
、y@c
82
、sc@c
82
、sc3c2@c
80
、y2@c
79
n等。这些金属富勒烯中的未成对单电子与金属核耦合，产生多条清晰可辨的epr谱线。自从这些金属富勒烯被发现以来，科学家围绕它们的电子自旋做了基础研究工作，通过化学和物理的方法调控了电子自旋和分子顺磁性质。例如具有顺磁性氮杂金属富勒烯y2@c
79
n，是一个氮原子取代c80碳笼上一个碳原子形成缺陷的碳笼形成敏锐的电子自旋，具有顺磁特性的氮杂金属富勒烯在量子计算、信息存储等方面具有重要应用潜力。根据报道，氮原子贴近在富勒烯碳笼的赤道上的[6,6,5]环节上,奇数电子y2@c
79
n的epr波谱表明自旋电子密度主要位于两个等价的y离子。由于碳笼保护着位于y2上的自旋，因此它在大气环境下十分稳定。这样具有灵敏的顺磁特性的稳定的氮杂金属富勒烯是一种很有潜力成为自旋探针材料。
[0007]
顺磁性金属富勒烯具有独特的电子顺磁共振特性，在传感器件、量子传感、微纳检测器等应用领域有广阔的应用前景。基于金属富勒烯的电子自旋探针将提高相变测量的精确性和灵敏度。自旋探针用量极少，可实现微量样品的测量。自旋探针包埋于材料内部，可实现材料深处的原位测量，这也是传统方法无法做到的。


技术实现要素：

[0008]
本发明提供一种金属富勒烯电子自旋探针在测量材料相变中的应用，所述金属富勒烯为顺磁性金属富勒烯。
[0009]
根据本发明，所述顺磁性金属富勒烯可以是la@c
82
、y@c
82
、sc@c
82
、sc3c2@c
80
、y2@c
79
n中的至少一种或其组合。
[0010]
根据本发明，所述顺磁性金属富勒烯在所述材料中的质量浓度可以为0.1％-5％；例如可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
[0011]
根据本发明，所述材料可以是芳香族化合物，所述芳香族化合物的分子中包含下述子结构中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、萘、甲基萘、氯萘、溴萘、蒽、甲基蒽、氯蒽、溴蒽、二溴蒽、菲、苯并菲、薁、苝、吲哚、喹啉、芴等。所述芳香族化合物在变温条件下发生相变，例如固液转变、分子从无序到有序转变、分子间距离的变化、分子间相互作用力的变化、分子热运动的变化等；优选地，所述材料的相转变点温度为77k-573k。所述相转变点温度是指固、液、气三种状态相互转变的温度，例如固液转变的临界温度，气固转变的临界温度，液气转变的临界温度等。
[0012]
根据本发明，所述材料可以是偶氮苯类化合物；例如为4,4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯、4,4'-双(癸氧基)-3-甲基偶氮苯、4-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]偶氮苯、4,4'-双(十二烷氧基)-3-甲基偶氮苯中的至少一种。所述材料吸收光照后，能够发生光致顺反异构，使得分子间相互作用改变进而发生相变。优选地，反式偶氮苯类化合物到顺式偶氮苯类
化合物的光照波长为320-380nm，优选为365nm，顺式偶氮苯类化合物到反式偶氮苯类化合物的光照波长为420-480nm，优选为460nm。作为一个实例，在此过程中的光照的功率可以为5-10瓦，照射距离可以为1-5厘米，光照射的时间可以为1-30分钟。
[0013]
在本发明的一个优选实施方案中，所述材料能够溶解或分散金属富勒烯。溶解或分散方法包括直接混合法和添加助溶剂混合法，如果将金属富勒烯以单分子形式均匀地分散到材料中，则能够使电子自旋能更直接、更灵敏、更快速地感知材料的相变。
[0014]
示例性地，所述材料为1-氯萘或4,4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯；顺磁性金属富勒烯例如为y2@c
79
n或sc3c2@c
80
。
[0015]
本发明还提供一种金属富勒烯电子自旋探针检测材料相变的方法，所述方法包括：
[0016]
将金属富勒烯和所述材料混合，得到样品溶液，在外界刺激下，对样品溶液的相转变前后进行电子顺磁共振测试。
[0017]
根据本发明，所述金属富勒烯还可以以金属富勒烯溶液形式使用，所述金属富勒烯溶液为金属富勒烯溶于有机溶剂中，所述有机溶剂示例性地为二硫化碳溶液。
[0018]
根据本发明，所述金属富勒烯在有机溶剂或所述材料中的浓度为0.5
×
10-3
m～3
×
10-3
m，示例性地为约1
×
10-3
m。
[0019]
根据本发明，所述金属富勒烯溶液与所述材料的质量比为0.5-6:1，例如1:1。
[0020]
根据本发明，所述外界刺激为加热或者光照。例如光照的功率为5-10瓦，照射距离为1-5厘米，光照射的时间为1-30分钟。
[0021]
根据本发明，所述光照的波长为所述材料分子形态转变的波长；示例性地，偶氮苯类化合物的反式异构体在320-380nm波长紫外光照射下会逐渐转变成顺式；在420-480nm波长可见光照射下，又会由顺式结构转变为反式结构。
[0022]
本发明的有益效果：
[0023]
本发明基于金属富勒烯的电子自旋的高灵敏性，将其加入到材料内部，利用材料相变时状态变化，对金属富勒烯中自旋态的高效调控，并利用电子顺磁共振信号来反映材料的相变过程，该电子自旋探针可提高相变测量的精确性和灵敏度，还可实现材料深处相变的原位测量。
附图说明
[0024]
图1是实施例1中金属富勒烯y2@c
79
n在1-氯萘溶剂中相转变点前后的电子顺磁共振信号变化图。
[0025]
图2是实施例2中金属富勒烯sc3c2@c
80
与4,4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯在光致异构前后的电子顺磁共振信号变化图。
[0026]
图3是实施例3中金属富勒烯y2@c
79
n与4,4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯在光致异构前后的电子顺磁共振信号变化图。
具体实施方式
[0027]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。
凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0028]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0029]
实施例1
[0030]
一种金属富勒烯电子自旋探针检测材料相变的方法，所述方法包括：
[0031]
将浓度为1
×
10-3
m的y2@c
79
n的1-氯萘溶液50微升混合均匀，其中，所述金属富勒烯在材料中的质量浓度为0.1％，制得样品。取上述样品置于顺磁管中，除气后进行电子顺磁共振测试。对样品的相转变前后进行电子顺磁共振测试：
[0032]
1.室温下对该样品进行电子顺磁共振测试，所得金属富勒烯y2@c
79
n电子自旋信号如图1(即标注293k的曲线)所示。
[0033]
2.将样品的温度逐渐降低至1-氯萘的液-固相转变点253k。此时，1-氯萘的分子状态由无序向有序转变，即发生由液态向固态的相转变，在相转变温度时，所得金属富勒烯y2@c
79
n电子自旋信号如图1所示(即标注253k的曲线)。
[0034]
由图1可见，当1-氯萘在253k以上时，呈液体状态，金属富勒烯y2@c
79
n表现超精细耦合分裂峰；当1-氯萘在253k发生相转变时，金属富勒烯y2@c
79
n的电子自旋信号发生明显改变，信号变成宽峰。可见金属富勒烯y2@c
79
n的电子自旋可以反映材料的温度变化导致的相变。
[0035]
实施例2
[0036]
一种金属富勒烯电子自旋探针检测材料相变的方法，所述方法包括：将浓度为1
×
10-3
m的sc3c2@c
80
的二硫化碳溶液50微升并加入5.6毫克的偶氮苯类化合物4,4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯固体，超声充分溶解，制备样品。将上述样品加热除去二硫化碳并置于顺磁管中，其中，所述金属富勒烯在材料中的质量浓度为1％，在真空干燥箱中进行真空干燥24小时，顺磁管中所得固体样品进行电子顺磁共振测试。
[0037]
对样品的相转变前后进行电子顺磁共振测试：
[0038]
1.常温下对该样品进行电子顺磁共振测试，所得结果如图2所示(即图2中固态曲线)。
[0039]
2.对该样品进行如下处理：功率为5瓦，波长为365nm紫外灯，照射距离为1厘米，照射时间5分钟。随后进行电子顺磁共振测试，所得结果如图2所示(即图2中365nm紫外光照射5min的曲线)。
[0040]
3.接着，继续对该样品进行如下处理：功率为5瓦，波长为460nm紫外灯，照射距离为1厘米，照射时间5分钟。随后进行电子顺磁共振测试，所得结果如图2所示(即图2中460nm可见光照射5min的曲线)。
[0041]
由图2可见，当该偶氮苯类化合物在365nm照射后，偶氮反式向顺式转变，该偶氮苯类化合物发生由固态向液态的相转变，金属富勒烯sc3c2@c
80
的电子自旋信号发生明显改变，出现超精细耦合分裂峰；而当该偶氮苯类化合物继续在460nm照射后，偶氮顺式向反式转变，该偶氮苯类化合物发生由液态向固态的转变，金属富勒烯sc3c2@c
80
的电子自旋信号也会发生明显改变，信号变成宽峰。可见，本发明的金属富勒烯sc3c2@c
80
的电子自旋可以反映材料的光致异构导致的相变。
[0042]
实施例3
[0043]
一种金属富勒烯电子自旋探针检测材料相变的方法，所述方法包括：将浓度为1
×
10-3
m的y2@c
79
n的二硫化碳溶液0.5毫升并加入5.6毫克偶氮苯类化合物4,4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯固体。超声充分溶解，混合，制备得到样品。将上述样品加热除去二硫化碳并置于顺磁管中，其中，所述金属富勒烯在材料中的质量浓度为1％，在真空干燥箱中进行真空干燥24小时，除去样品中溶剂，顺磁管中所得固体样品进行电子顺磁共振测试。
[0044]
1.常温下对该样品进行测试。所得结果如图3所示(即图3中固态曲线)。
[0045]
2.对该样品进行如下处理：功率为5瓦，波长为365nm紫外灯，照射距离为1厘米，照射时间5分钟。随后进行电子顺磁共振测试，所得结果如图3所示(即图3中365nm紫外光照射5min的曲线)。
[0046]
3.接着，对该样品进行如下处理：功率为5瓦，波长为460nm紫外灯，照射距离为1厘米，照射时间5分钟。随后进行电子顺磁共振测试，所得结果如图3所示(即图3中460nm可见光照射5min的曲线)。
[0047]
由图3可见，当该偶氮苯类化合物在365nm照射后，偶氮反式向顺式转变，该偶氮苯类化合物发生由固态向液态的相转变，金属富勒烯y2@c
79
n的电子自旋信号也发生明显改变，出现超精细耦合分裂峰；而当该偶氮苯类化合物继续在460nm照射后，偶氮顺式向反式转变，该偶氮苯类化合物发生由液态向固态的转变，金属富勒烯y2@c
79
n的电子自旋信号也会发生明显改变，信号变成宽峰。可见金属富勒烯y2@c
79
n的电子自旋可以反映材料的光致异构导致的相变。
[0048]
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。